15. Коррозия металлов

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием окружающей среды. Как любой самопроизвольный процесс, коррозия сопровождается уменьшением энергии Гиббса (∆G < 0).

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия – окисление металлов и сплавов агрессивными веществами при отсутствии электролита, обычно при высоких температурах. Намного чаще приходится сталкиваться с электрохимической коррозией, протекающей в атмосферных условиях в присутствии электролита.

Разрушение металла при электрохимической коррозии происходит в результате работы огромного количества микрогальванических элементов, которые образуются на поверхности металла вследствие его энергетической неоднородности. Участки металла, имеющие более отрицательные значения потенциала, становятся анодами коррозионных микрогальванических элементов. Именно на этих участках протекает анодное окисление металла и происходит коррозионное разрушение.

Запись схемы электрохимической коррозии:

_

А (-) Анод│коррозионная среда (деполяризатор)│ Катод (+) К

Таким образом, при электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный — окисление металла

A: (-) Me – ne = Meⁿ⁺;

катодный – восстановление окислителя, находящегося в окружающей среде,

K: (+) Ox + ne = Red.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называют деполяризаторами. При атмосферной коррозии — коррозии во влажном воздухе — деполяризатором является кислород. В этом случае процесс называют коррозией с кислородной деполяризацией:

A: (-) Me – ne = Meⁿ⁺; (1)

К: (+) О₂ + 2 Н₂О + 4е = 4 ОН(рН ≥ 7); φ⁰ = 1,23 В; (2)

О₂ +4 Н⁺ + 4е = 2 Н₂О (рН < 7). φ⁰ = 0,40 В. (3)

В водных растворах кислот в роли окислителя выступают ионы водорода Н⁺. Процесс называют коррозией с водородной деполяризацией:

A: (-) Me – ne = Meⁿ⁺;

К: (+) 2 Н⁺ + 2е = Н₂ (рН << 7) φ⁰ = 0,00 В. (4)

Встречаются также процессы коррозии со смешанной кислородно-водородной деполяризацией, когда окислителями являются одновременно кислород О₂ и ионы водорода Н⁺.

Появившиеся на анодных участках электроны по поверхности металла перетекают к катодным участкам, где принимаются окислителем (деполяризатором). Возникает коррозионный электрический ток. Поскольку анодные и катодные участки являются короткозамкнутыми, то для работы таких микрогальванопар достаточно тончайшей пленки влаги, конденсирующейся на поверхности металла в атмосферных условиях.

Особенно часто электрохимическая коррозия возникает при непосредственном контакте двух различных металлов (контактная коррозия), при частичном погружении в водный раствор (коррозия по ватерлинии), при использовании неудачных конструкций (щелевая коррозия).

Термодинамическая возможность коррозии определяется из условия ∆G < 0. Так как ∆G = — nFE и Е = φ_К – φ_А, то коррозия возможна, если φ_А < φ_K, т.е. если электродный потенциал металла меньше электродного потенциала деполяризатора (см. уравнения (2) – (4)).

Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

Схема коррозионного процесса:

а) в кислой среде б) в нейтральной среде

А (-) Zn│ Н⁺ │ Cd (+) К А (-) Zn│H₂O; O₂│ Cd (+) К

Анодный процесс протекает на поверхности цинка

А (-): Zn°-2e=Zn²⁺;

катодный процесс протекает на поверхности кадмия.

К (+): в кислой среде 2Н⁺ + 2е = H₂;

в нейтральной среде О₂ + Н₂О + 2e = 2ОH.

Так как ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)₂

Zn²⁺ + 2ОH= Zn(OH)₂.

Пример 2. Составьте уравнения процессов, протекающих при коррозии стали, во влажной среде, содержащей кислород, при рН = 5. Как изменяются процессы в случае применения протекторной защиты?

Решение. Составим схему коррозионного процесса.

А (-) Fe│ O₂; Н⁺ │ Fe (+) К

На анодных участках поверхности стали происходит окисление:

А (-): Fe°-2e = Fe²⁺. φ⁰ = - 0,440 В. На катодных участках при рН = 5 возможно протекание процессов:

К (+): О₂ +4 Н⁺ + 4е = 2 Н₂О; (1)

2 Н⁺ + 2е = Н₂. (2)

При рН = 5 вычислим электродные потенциалы катодных процессов: для процесса восстановления кислорода (1)

φ₁ = φ⁰ – 0,059 рН = 0,40 – 0,059 ∙ 5 = 0,105 В; для процесса восстановления ионов Н⁺ (2)

φ₂ = φ⁰ = 0,000 — 0,059 ∙ 5 = - 0,295 В. Так как φ₁ > φ₂, протекает коррозия с кислородной деполяризацией (1).

Для протекторной защиты необходимо выбрать металл, потенциал которого более отрицательный, чем потенциал железа (табл. 8), например, магний. В этом случае анодом станет магний.

Анодный процесс

А (-): Mg°-2e = Mg²⁺. Катодный процесс не изменится.

К (+): О₂ +4 Н⁺ + 4е = 2 Н₂О.

Пример 3. При атмосферной коррозии железного изделия после удаления слоя ржавчины было установлено, что потеря массы металла за 3 месяца работы составила 0,112 г. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию и величину коррозионного тока.

Решение. Составим схему коррозионного процесса.

А (-) Fe│ O₂; Н₂О │ Fe (+) К

Запишем уравнения анодного и катодного процессов коррозии:

А (-): Fe°-2e = Fe²⁺

К (+): О₂ + Н₂О + 2e = 2ОH

Fe²⁺ + 2ОH= Fe(OH)₂

Fe(OH)₂ + О₂ + Н₂О = Fe(OH)₃.

Рассчитаем _э  число молярных масс эквивалента (число моль-экв.) железа, растворившегося в результате процесса анодного окисления:

_э = 0,004 моль.

Согласно второму закону Фарадея, столько же эквивалентов кислорода должно быть израсходовано в катодном процессе. Следовательно, объем кислорода, израсходованного на коррозию:

0,0224 л = 22,4 мл.

Величину коррозионного тока определяем по закону Фарадея:

4,96∙10^-5 А.