Практика 3 ВМС
.docРАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
При полимеризации смеси двух или более мономеров в большинстве случаев образуется не смесь гомополимеров, а сополимер, в котором все типы мономерных единиц распределены вдоль каждой полимерной цепи. Соотношение мономерных звеньев в сополимере как правило отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Наблюдается формальная аналогия между кривыми «состав смеси мономеров – состав полимера» и «состав жидкости – состав пара».
Для каждой пары мономеров отношения их реакционных способностей характеризуют параметры r1 и r2. Значение r1 является отношением константы скорости реакции определённого макрорадикала, в котором неспаренный электрон локализован на мономере, являющемся конечным звеном цепи, с этим мономером, к константе скорости его с другим мономером в системе. Величина r1 > 1 означает, что активный центр должен легче реагировать с однотипным мономером, r1 < 1 – преимущественно с другим мономером. Значения ri не зависят от способа выражения концентраций мономеров. Состав сополимера зависит от относительных концентраций мономеров в исходной смеси и не зависит от разбавления и общей скорости реакции. Изменение r1 и r2 свидетельствует об изменении механизма реакции.
Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях r1 и r2 или же для вычисления r1 и r2 по известному составу исходной смеси мономеров и составу сополимера пользуются интегральным уравнением Майо – Льюиса:
[M1] r1 [M1]0[M2] 1 – r1r2 (r2 – 1)([M2/[M1]) – (1 – r2)
lg —— = ——— lg ———— - —————— lg ————————————
[M1]0 (1 – r1) [M1][M2]0 (1 – r1)(1 – r2) (r2 – 1)([M2]0/[M1]0) – (1 – r1)
где [M1]0, [M2]0 и [M1], [M2] – соответственно начальные и конечные концентрации мономеров.
На практике при малых степенях превращения удобно пользоваться упрощёнными уравнениями:
_____________
(P – 1) + √(1 – P)2 + 4Pr1r2 C2r1 + C
C = ———————————— ; P = ————
2r1 r2 + C
где С и Р – мольное соотношение мономеров в исходной смеси и в сополимере соответственно.
Зная r1 и r2, можно рассчитать примерный состав исходной смеси мономеров для получения сополимера определённого состава.
Задача. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер должен содержать 75% акрилонитрила (АН) и 25% метилакрилата (МА) [r1 = 0,67, r2 = 1,26].
Решение. Молекулярная масса элементарного звена АН – 53, МА – 86. Рассчитываем мольное соотношение мономеров в сополимере (Р), а затем – в исходной смеси мономеров (С):
________________________
75/53 (4,87 – 1) + √(1 – 4,87)2 + 4·4,87·0,67·1,26
P = ——— = 4,87 C = ————————————————— = 7,0
25/86 2·0,67
Следовательно, в исходной смеси на 1 моль метилакрилата должно приходиться 7 молей акрилонитрила. Вычислим содержание в исходной смеси акрилонитрила Х1 и метилакрилата Х2 [% (масс).]:
53·7
Х1 = —————100 = 81,18% (масс.); Х2 = 100 – 81,18 = 18,8% (масс.).
53·7 + 86·1
Задача. Рассчитать соотношение мономеров в сополимере и содержание в нём азота и хлора, если исходная смесь мономеров содержала 76% акрилонитрила и 24% винилиденхлорида (r1 = 0,91, r2 = 0,37).
Решение. Рассчитаем мольное соотношение мономеров в исходной смеси (молекулярная масса винилиденхлорида равна 97), а затем – в сополимере:
76/53 5,82·0,91 + 5,8
С = ——— = 5,8; Р = —————— = 5,9.
24/97 0,37 + 5,8
Таким образом, в сополимере на 1 моль винилиденхлорида приходится 5,9 моль акрилонитрила. Вычислим содержание в сополимере акрилонитрила Х1 и винилиденхлорида Х2, а также хлора XCl и азота XN в % (масс.):
53·5,9 97·1
Х1 = ——————100 = 76,3% (масс.); Х2 = —————— = 23,7% (масс.).
53·5,9 + 97·1 53·5,9 + 97·1
35,5·2 14·5,9
ХCl = ——————100 = 17,3% (масс.); ХN= —————— = 20,17% (масс.).
53·5,9 + 97·1 53·5,9 + 97·1
Задача. Рассчитать состав исходной смеси мономеров винилацетата и винилхлорида, если необходимо получить сополимер, содержащий 22,5% (масс.) хлора [r1 = 0,3, r2 = 2,1].
Решение. Для решения этой задачи необходимо по содержанию в сополимере хлора рассчитать состав сополимера. Расчёт может быть проведён двумя способами.
1) Примем следующие обозначения: М1 – молекулярная масса винилацетата (М1 = 86); М2 – молекулярная масса винилхлорида (М2 = 62,5); m1 – мольная доля винилацетата в сополимере; m2 – мольная доля винилхлорида в сополимере; хCl – содержание хлора в сополимере, % (масс.).
Содержание хлора в сополимере выражается следующим уравнением:
35,5m2
хCl = —————— 100.
M1m1 + M2m2
Принимая во внимание, что m2 = 1 – m1, рассчитываем m1 и m2:
3550 – M2XCl 3550 – 62,5·22,5 2143,75
m1 = ———————— = —————————— = ——— = 0,53;
3550 + XCl(M1 – M2) 3550 + 22,5(86 – 62,5) 4078,75
m2 = 0,47.
Рассчитываем содержание в сополимере винилацетата х1 и винилхлорида х2:
86·0,53
х1 = ———————— 100 = 60,3% (масс.); х2 = 39,7% (масс.).
86·0,53 + 62,5·0,47
2) Рассчитываем теоретическое содержание хлора в винилхлориде XCl:
ХCl = (35,5/62,5)100 = 56,8% (масс.).
Зная по условию задачи содержание хлора в сополимере, определяем содержание винилхлорида х2 и винилацетата х1:
х2 = (22,5/56,8)100 = 39,7% (масс.); х1 = 60,3% (масс.).
Отсюда находим m1 и m2:
39,7/62,5
m2 = ———————— = 0,47; m1 = 0,53; Р = m1/m2 = 0,53/0,47 = 1,13.
39,7/62,5 + 60,3/86
_____________ ______________________
(P – 1) + √(1 – P)2 + 4Pr1r2 (1,13 – 1) + √(1 – 1,13)2 + 4·1,13·0,3·2,1
С = ——————————— = ———————————————— = 3.
2r1 2·0,3
Следовательно, в исходной смеси мономеров на 1 моль винилхлорида приходится 3 моль винилацетата, или
3·86
Х1 = ——————— 100 = 80.5% (масс.);
3·86 + 1·62,5
содержание винилхлорида Х2 = 19,5% (масс.).
Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации.
Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод «Q – e». Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц:
k11 = P1Q1exp{-e12}; k12 = P1Q2exp{-e1e2}
k22 = P2Q2exp{-e22}; k21 = P2Q1exp{-e1e2}
где P и Q – величины, пропорциональные реакционной способности макрорадикала и мономера соответственно; е1 и е2 – величины, характеризующие полярность мономеров М1 и М2. _____
Значение е можно вычислить по следующей формуле: е = Сз/√rDэkT ,
где Сз – заряд; r – расстояние между зарядами в активированном комплексе; Dэ – эффективная диэлектрическая проницаемость; k – константа Больцмана; Т – температура.
При этом допускается, что заряды молекулы мономера и макрорадикала равны и постоянны, а константы сополимеризации не зависят от диэлектрической проницаемости реакционной среды.
Тем не менее, если на основании опытов по сополимеризации некоторых мономеров приписать им характеристические величины Q и е, то можно вычислить величину констант сополимеризации и для других бинарных или многокомпонентных систем, включающих эти же мономеры. Схема «Q – e» - это полуэмпирический способ определения констант сополимеризации мономеров в таких системах, где они не были определены экспериментально. Значения r, Q и e связаны соотношениями
Q1 Q2
r1 = — exp {-e1(e1 – e2)} ; r2 = — exp {-e2(e2 – e1)} (1)
Q2 Q1
В качестве основного мономера сравнения был выбран стирол и для него принято Q = 1,0 и е = -0,8.
Задача. Для системы стирол – метилакрилат r1 = 0,75; r2 = 0,20. Рассчитать Q и e для метилакрилата. Значения Q и e для стирола принять стандартными.
Решение. Решая систему уравнений (1), получаем:
ln(r1r2) = - (e1 – e2)2. _______
Отсюда e2 = e1 ± √ - ln (r1r2) = - 0,8 ± 1,377; e2´ = 0,577; e2´´ = - 2,177.
Известно, что значения е для производных акриловой кислоты положительны. Подставляя в одно из уравнений положительное значение е2, находим Q2:
a) 0,75 = (1/Q2)exp[0,8(- 0,8 – 0,577)]; Q2 = 0,44;
б) 0,20 = Q2exp[- 0,577(0,577 + 0,8)]; Q2 = 0,44.
Следовательно, для метилакрилата Q = 0,44; e = 0,577.
Задача. Вычислить теоретические значения r1 и r2 для процесса свободнорадикальной сополимеризации винилхлорида и акриловой кислоты. Для акриловой кислоты Q1 = 0,27; e = 0,59. Винилхлорид характеризуется Q2 = 0,02; е2 = 0,2.
Решение. Значения r1 и r2 определяем, пользуясь уравнениями (1):
r1 = (0,27/0,02)exp[- 0,59(0,59 – 0,2)] = 11;
r2 = (0,02/0,27)exp[- 0,2(0,2 – 0,59)] = 0,08.
Чередование мономерных звеньев в макромолекуле сополимера обусловливается соотношением величин r1 и r2. Тенденция к чередованию оценивается произведением r1r2 и усиливается, когда r1r2 стремится к нулю. Произведение r1r2 связано с поляризуемостью мономеров следующим соотношением: r1r2 = exp[-(e1 – e2)2].
Применение статистических методов позволяет оценить вероятность присоединения одинаковых мономеров в процессе роста цепи, т.е. вероятность процесса ~M2-M1* + M1 → ~M2-M1-M1*:
r1[m1]
W1 = —————— ,
r1[m1] + [m2]
а также вероятность чередования разных мономеров, т.е. вероятность процесса ~M2-M1* + M2 → ~M2-M1-M2*:
[m2]
W2 = —————— .
r1[m1] + [m2]
Здесь [m1] и [m2] – содержание мономеров в сополимере (мол. доли).
Задача. Рассчитать вероятность чередования различных мономеров в сополимере стирол – метилметакрилат, если сополимер содержит 20% стирола. Для системы стирол – метилметакрилат r1 = 0,52; r2 = 0,46.
Решение.
Рассчитаем содержание молей стирола и метилметакрилата в сополимере:
20/104 80/100
m1 = ——————— = 0,193; m2 = ——————— = 0,807.
20/104 + 80/100 20/104 + 80/100
[m2] 0,807
W2 = —————— = ———————— = 0,89.
r1[m1] + [m2] 0,52·0,193 + 0,807
Радикальная сополимеризация.
Вариант 1.
1. Определить соотношение мономеров в сополимере метилакрилата и п-бромстирола, если сополимер содержит 3,4% брома.
2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если при степени превращения 5% сополимер акрилонитрила и винилиденхлорида содержит 32% хлора [r1 = 0,91, r2 = 0,37].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 2.
1. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты и азота в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 72% (масс.) акрилонитрила.
2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 83% (масс.) стирола и 17% (масс.) 4-винилпиридина [r1 = 0,62, r2 = 0,52].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 3.
1. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 75% нитрильных групп гидролизовано до амидных.
2. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер винилацетата и винилбромида при степени превращения 4% содержит 54% связанной уксусной кислоты [r1 = 0,35, r2 = 4,5].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 4.
1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере метилакрилата и винилхлорида, если содержание хлора в нём составляет 53%.
2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 60% (масс.) акрилонитрила и 40% (масс.) метилвинилкетона [r1 = 0,61, r2 = 1,7].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 5.
1. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 18% нитрильных групп гидролизовано до карбоксильных.
2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 74% (масс.) винилиденхлорида и 26% (масс.) винилацетата [r1 = 6, r2 = 0,1].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 6.
1. Рассчитать содержание хлора и азота в сополимере акрилонитрила и винилиденхлорида, если сополимер содержит 35% винилиденхлорида.
2. Вычислить значения относительной реакционной способности r1 и r2 мономеров при синтезе сополимера: акрилонитрил (Q = 0,37; e = 1,3) – метилакрилат (Q = 0,42; e = 0,6).
Радикальная сополимеризация.
Вариант 7.
1. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 96% (масс.) акрилонитрила.
2. Вычислить значения относительной реакционной способности r1 и r2 мономеров при синтезе сополимера акрилонитрил (Q = 0,37; e = 1,3) – винилхлорид (Q = 0,044; e = 0,2).
Радикальная сополимеризация.
Вариант 8.
1. Рассчитать содержание хлора в сополимере винилхлорида и винилацетата, если содержание винилхлорида в сополимере 50% (мол.).
2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 66% (масс.) акрилонитрила и 34% (масс.) метакролеина [r1 = 0,06, r2 = 2,0].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 9.
1. Определить соотношение мономеров в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если содержание азота в нём составляет 21,4%.
2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 85% (масс.) стирола и 15% (масс.) 2-винилпиридина [r1 = 0,55, r2 = 1,135].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 10.
1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 42% (масс.) акрилонитрила и 58% (масс.) метилметакрилата [r1 = 0,15, r2 = 1,2].
2. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 36% (масс.) винилацетата и 64% (масс.) винилбромида [r1 = 0,35, r2 = 4,5].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 11.
1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержала 68% (масс.) акрилонитрила и 32% (масс.) бутадиена [r1 = 0,0, r2 = 0,35].
2. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 45% (масс.) метилметакрилата и 55% (масс.) м-бромстирола [r1 = 0,48, r2 = 1,17].
Радикальная сополимеризация.
Вариант 12.
1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 85% (масс.) стирола и 15% (масс.) 2-винилпиридина [r1 = 0,55, r2 = 1,135].
2. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 96% (масс.) акрилонитрила.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 13.
1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 45% (масс.) метилметакрилата и 55% (масс.) м-бромстирола [r1 = 0,48, r2 = 1,17].
2. Рассчитать содержание связанной уксусной кислоты и азота в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если сополимер содержит 72% (масс.) акрилонитрила.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 14.
1. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 36% (масс.) винилацетата и 64% (масс.) винилбромида [r1 = 0,35, r2 = 4,5].
2. Определить соотношение мономеров в сополимере метилакрилата и п-бромстирола, если сополимер содержит 3,4% брома.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 15.
1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь содержит 66% (масс.) акрилонитрила и 34% (масс.) метакролеина [r1 = 0,06, r2 = 2,0].
2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере метилакрилата и винилхлорида, если содержание хлора в нём составляет 53%.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 16.
1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 74% (масс.) винилиденхлорида и 26% (масс.) винилацетата [r1 = 6, r2 = 0,1].
2. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 75% нитрильных групп гидролизовано до амидных.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 17.
1. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 60% (масс.) акрилонитрила и 40% (масс.) метилвинилкетона [r1 = 0,61, r2 = 1,7].
2. Рассчитать содержание хлора в сополимере винилхлорида и винилацетата, если содержание винилхлорида в сополимере 50% (мол.).
Радикальная сополимеризация.
Вариант 18.
1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если сополимер содержит 83% (масс.) стирола и 17% (масс.) 4-винилпиридина [r1 = 0,62, r2 = 0,52].
2. Рассчитать содержание азота в модифицированном полиакрилонитриле, если 18% нитрильных групп гидролизовано до карбоксильных.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 19.
1. Рассчитать содержание мономеров в исходной смеси, если сополимер винилацетата и винилбромида при степени превращения 4% содержит 54% связанной уксусной кислоты [r1 = 0,35, r2 = 4,5].
2. Рассчитать содержание хлора и азота в сополимере акрилонитрила и винилиденхлорида, если сополимер содержит 35% винилиденхлорида.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 20.
1. Рассчитать соотношение мономеров в исходной смеси, если при степени превращения 5% сополимер акрилонитрила и винилиденхлорида содержит 32% хлора [r1 = 0,91, r2 = 0,37].
2. Определить соотношение мономеров в сополимере акрилонитрила и винилацетата, если содержание азота в нём составляет 21,4%.
Радикальная сополимеризация.
Вариант 21.
1. Вычислить значения относительной реакционной способности r1 и r2 мономеров при синтезе сополимера акрилонитрил (Q = 0,37; e = 1,3) – винилхлорид (Q = 0,044; e = 0,2).
2. Рассчитать соотношение мономерных звеньев в сополимере и содержание азота в нём, если исходная смесь состояла из 42% (масс.) акрилонитрила и 58% (масс.) метилметакрилата [r1 = 0,15, r2 = 1,2].
Радикальная сополимеризация.