- •Химические превращения целлюлозы
- •Реакции деструкции.
- •1) Окисление первиного гидроксила у шестого атома с с образованием сначала моноальдегидцеллюлозы, а при последующем окислении её – монокарбоксилцеллюлозы:
- •2) Окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го атомов с без разрыва пиранового кольца с образованием одной или двух карбонильных групп:
- •3) Окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го атомов с с разрывом пиранового кольца и образованием диальдегидцеллюлозы. Возможно также и более глубокое окисление – до дикарбоксилцеллюлозы:
- •4) Разрыв пиранового кольца по кислородному мостику и окисление по 1-му атому с с образованием сложноэфирной группы:
- •5) Разрыв пиранового кольца между 1-м и 2-м атомами с:
- •Производные целлюлозы.
- •Реакции нуклеофильного замещения.
Химические превращения целлюлозы
Элементный состав целлюлозы описывается эмпирической формулой С6Н10О5. Структурная формула целлюлозы имеет следующий вид:
Н ОН СН2ОН Н ОН СН2ОН
О О
НО Н Н О Н Н ОН
ОН Н Н ОН Н Н
О О
Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н
О О
СН2ОН Н ОН СН2ОН n/2-2 Н ОН
Макромолекула целлюлозы [поли(ангидро-β-D-глюкоза)] характеризуется следующими особенностями:
1) элементарные звенья представляют собой пирановые циклы, имеющие преимущественно конформацию «кресла»;
2) пирановые циклы связаны между собой полуацетальной, т.н. 1,4-глюкозидной связью; одной концевой группой макромолекулы целлюлозы является гидроксил у 4-го атома С, а другой – глюкозидный гидроксил;
3) каждое элементарное звено имеет 3 гидроксильных группы: одну первичную – у 6-го атома С и две вторичные – у 2-го и 3-го атомов С; ОН-группы включены во внутри- и межмолекулярные водородные связи;
4) полимерная цепь стереорегулярна: последовательность пирановых циклов характеризуется синдиотактичностью.
Целлюлоза может подвергаться превращениям трёх типов:
а) деструкции, связанной с разрывом глюкозидной связи;
б) реакциям по ОН-группам;
в) реакциям с заменой ОН-групп другими функциональными группами.
В результате этих реакций происходит изменение первичной структуры полимера, влекущее за собой изменение гибкости макромолекул и всех уровней надмолекулярно организации.
При всех химических воздействиях на целлюлозу происходят в большей или меньшей степени деструкционные процессы. Однако чем плотнее «упакованы» молекулярные цепи, тем медленнее происходит разрыв глюкозидных связей.
Реакции деструкции.
Гидролиз
Под гидролизом целлюлозы понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых сахаров. При этом разрываются глюкозидные связи между звеньями и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионами водорода, которые в водной среде существуют в виде ионов гидроксония [H3O]+.
Процесс гидролиза иллюстрируется следующей схемой:
Н ОН СН2ОН Н ОН СН2ОН
О H+ О
~ Н Н О ~ ~ Н Н О ~
ОН Н Н [H3O]+ ОН Н Н
О О
Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н
О О
СН2ОН Н ОН СН2ОН Н ОН
Н ОН СН2ОН Н ОН СН2ОН
О О
~ Н Н О ~ ~ Н Н О~
ОН Н Н H2O ОН Н Н H+
+
Н Н HO ОН Н Н Н Н OH HO ОН Н Н
О О
СН2ОН Н ОН СН2ОН Н ОН
H+ + H2O [H3O]+
Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к разрыву кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония.
Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворённом состоянии, где все глюкозидные группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со всё более короткими молекулярными цепями, вплоть до β-D-глюкозы.
Окисление
Разрушение глюкозидных связей интенсивно происходит также под влиянием окислителей, особенно в присутствии щелочей. Вероятная схема окислительной деструкции следующая:
Н ОН СН2ОН Н ОН СН2ОН
О О
~ Н Н О ~ ~ Н Н О ~
ОН Н Н [O] ОН Н Н
О О-О
Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н
О О
СН2ОН Н ОН СН2ОН Н ОН
Н ОН СН2ОН
О
~ Н Н О~
H2O, ОН- ОН Н Н
Н Н OH HO ОН Н Н
О
СН2ОН Н ОН
Кислород, воздействуя на глюкозидную связь, образует пероксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией.
Однако окисление целлюлозы приводит не только к деструкции, но и к окислительным превращениям ОН-групп звеньев макромолекулы. Теоретически возможно протекание процесса окисления по следующим направлениям: