лекции по нерганической химии

11

раздела. Фаза может состоять и из одной однородной части. При переходе через

поверхность раздела строение и свойства изменяются скачком.

Представить же это несложно: такую систему, как ведро с водой и льдом, можно разделить на две фазы − лёд и воду. Системы могут быть однофазными (воздух), двухфазными (лёд в воде) и более сложными.

Для каждой системы можно указать минимальное число химически различных

веществ, достаточных для её построения. Эти вещества называют

компонентами. Лёд в воде − однокомпонентная система (H2O), а воздух − многокомпонентная (N2, O2, CO2, Ar, H2O и другие газы).

Термодинамика обычно рассматривает такие свойства систем как температура T, давление p, объём V, количества компонентов ni. Их называют

параметрами состояния.

Многие термодинамические системы удобно рассматривать при стандартных условиях: давлении 101325 Па (1 атм) и температуре 298,15 K (+25оС).

Стандартным количеством вещества считают 1 моль.

Часто используются уравнения состояния веществ, в которые как раз и входят параметры состояния. Самое известное из них: уравнение состояния идеального газа (уравнение МенделееваКлапейрона).

Каждая система обладает некоторым запасом энергии − его называют

внутренней энергией (U). U состоит из энергии движения составляющих систему

микрочастиц и энергии их взаимодействия. Мы можем изменить внутреннюю

энергию системы, производя работу над ней (например, сжимая газ поршнем), нагревая или охлаждая, проводя химический процесс, Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

Если система взаимодействует с окружающей средой, рассматривать только

U обычно недостаточно.

Прежде всего, надо обратить внимание на количество теплоты Q, которое

получает или теряет система в ходе процесса. Допустим, система поглощает тепло.

Это тепло расходуется на повышение внутренней энергии системы ∆U и совершение

работы A против внешних сил (первое начало термодинамики). Обычно рассматривается работа расширения газа A=p ∆V, и тогда −Q=∆U+p ∆V).

Если обмен энергией происходит при постоянном давлении (в изобарных условиях), то −Qp = ∆U+p ∆V = U2−U1+p (V2−V1) = (U2+p V2) − (U1+p V1) = H2−H1 =∆H.

12

Величина H=U+p V называется энтальпией или теплосодержанием системы. Энтальпия, в отличие от внутренней энергии, учитывает работу расширения или сжатия газа. Если в ходе процесса тепло выделяется (Qp>0, экзотермический процесс), то ∆H<0. Если тепло поглощается (эндотермический процесс), ∆H>0.

Пример процесса, идущего с поглощением тепла − растворение в воде роданида калия KSCN. Процесс, идущий с выделением тепла: разбавление водой серной кислоты H2SO4. Тепловые эффекты указывают, что растворение − химический процесс, а не простое механическое перемешивание веществ.

Если тепло поступает в систему при постоянной температуре (например, кипение жидкости), то QT = T ∆S.

Величина S называется энтропией или степенью беспорядка системы.

Сообщаемое тепло всегда увеличивает беспорядок в системе. Энтропия жидкостей больше, чем у твёрдых веществ. Энтропия всегда возрастает при плавлении, кипении и образовании разбавленных растворов. Особенно большой энтропией

обладают газы, так как в них все молекулы движутся беспорядочно. Энтропия

отвечает поступательному, колебательному и вращательному движению молекул и атомов, а также дефектам (нарушениям структур) твёрдых веществ.

Энтропия идеального кристалла при температуре 0 К равна нулю (третье начало термодинамики). В изолированной системе энтропия может повышаться, пока не достигнет максимально возможного значения. Другими словами, в природе идут самопроизвольно только процессы увеличения энтропии (второе начало термодинамики).

Значения энтропии, внутренней энергии и энтальпии системы в данный

момент времени определяются только параметрами состояния системы в этот момент. Подобные величины называют в термодинамике функциями состояния.

4. ТЕРМОХИМИЯ

Изученная нами энтальпия Н широко применяется для расчётов тепловых

эффектов химических реакций − термохимии.

Основным в термохимии является закон Гесса:

изменение энтальпии системы в результате реакции не зависит от пути протекания реакции, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

13

Закон Гесса позволяет складывать и вычитать термохимические уравнения

(уравнение реакции вместе с тепловым эффектом). Важно, что он позволяет

рассчитывать тепловые эффекты реакций, не проводя их!

Обычно все изменения энтальпии рассматривают при условии, что в начале и

в конце процесса система находится при стандартных давлении и температуре.

Рассматриваемое вещество берётся в количестве 1 моль. Тогда говорят о стандартных энтальпиях.

ПРИМЕР. Поясним идею закона Гесса.

Сожжём один моль углерода в кислороде до углекислого газа: C(графит) + O2(г) = CO2(г); ∆H0p = −393,5 кДж.

А теперь проведём эту реакцию в две стадии − сначала окислим углерод в

угарный газ:
C(графит) + 1/2O2(г) = CO(г);	∆H0p1 = −110,5 кДж,
а потом окислим угарный газ в углекислый:
CO(г) + 1/2O2(г) = CO2(г);	∆H0p2 = −283,0 кДж.

Коэффициент 1/2 здесь не означает дробного числа молекул. Его, как и все коэффициенты в термохимических уравнениях, следует считать равным числу

молей. Указывается также агрегатное состояние вещества, а для твёрдых − тип

структуры (аллотропная или полиморфная модификация).

Итак, видно, что при разбиении реакции на стадии её суммарный тепловой

эффект не изменяется:

∆Hp = ∆Hp1 + ∆Hp2.

В такой форме закон и был сформулирован Гессом.

Чтобы применять закон Гесса, для химических веществ вводят следующие ниже стандартные характеристики.

Стандартной энтальпией образования вещества ∆H0f называется изменение

энтальпии в процессе получения одного моля вещества из простых веществ. Для

простых веществ полагается ∆H0f = 0. Если один элемент образует несколько

простых веществ, выбирают наиболее доступное и устойчивое в стандартных условиях (углерод − в форме графита, а не алмаза, кислород − в форме O2, а не озона O3).

14

Прочные сложные вещества обычно имеют сильно отрицательную энтальпию образования (вода, кварц, оксид алюминия Al2O3, оксид циркония ZrO2, фторид кальция CaF2). Они легко образуются из простых веществ, процесс идёт с выделением тепла. У непрочных веществ ∆H0f>0 (оксиды золота Au2O, Au2O3). Их нельзя получить прямой реакцией простых веществ.

Обычно пользуются следствиями из закона Гесса:

1)в результате кругового процесса (когда система в конце возвращается в исходное состояние) энтальпия не изменяется: ∆H =0;

2)изменение энтальпии в ходе обратной реакции противоположно её изменению в ходе прямой реакции: ∆H←= −∆H→;

3)изменение энтальпии в ходе реакции равно сумме энтальпий образования

продуктов реакции минус сумма энтальпий образования исходных веществ:

∆H0реакции= Σ∆H0f,продуктов−Σ∆H0f,исходных веществ;

Стандартной энтальпией атомизации вещества ∆H0a называется изменение энтальпии в процессе полного разрыва всех химических связей в одном моле вещества с образованием газа из нейтральных невзаимодействующих атомов.

Другими словами, это − энтальпия образования одноатомных газов. Если известны

∆H0a простых веществ, то для сложных они могут быть рассчитаны по энтальпиям образования. Обычно ∆H0a простых веществ выражают на 1 моль атомов.

У инертных газов ∆H0a=0, у остальных веществ эта величина положительна. Чем больше ∆H0a, тем прочнее связи в веществе (графит, корунд).

Аналогично энтальпии, могут быть найдены изменения в ходе реакций и других функций состояния, например, энтропии.

Следует, однако, помнить, что, согласно третьему началу термодинамики,

энтропии простых веществ в стандартных условиях не равны нулю.

Энтальпии реакций, в том числе, образования или атомизации, могут быть найдены экспериментально. Для этого реакции проводят в приборах, изолированных от окружающей среды. Тщательно измеряют изменение температуры, и, зная теплоёмкости реагентов и прибора, рассчитывают общий тепловой эффект. Теплоёмкости предварительно также определяют экспериментально.

Теплоёмкостью называют количество тепла, необходимое для нагревания предмета или некоторой массы вещества на один градус. Часто используют удельную теплоёмкость (вещество берётся в количестве 1 грамм или 1 килограмм) и молярную теплоёмкость (вещество берётся в количестве 1 моль). Например, для воды удельная теплоёмкость=4,18 Дж/(моль К).

15

Энтальпии образования и атомизации используют для расчёта прочности

химической связи.

ПРИМЕР. Рассчитаем энергию связи H−O в воде. Для этого нужно найти ∆H реакции:

H2O (г) = 2 H (ат) + O (ат).

По следствию из закона Гесса получим:

∆Hр= ∆H0a(H2O)= 2∆H0a(H) +∆H0a(O)−∆H0f(H2O)

Стандартные энтальпии образования и атомизации равны:

H2 + 1/2 O2 = H2O,		∆H0f(H2O, г)= −241,8 кДж/моль;
1/2 H2	(г) = H (ат),	∆H0a(H)= 218,0 кДж/моль;
1/2 O2	(г) = O (ат),	∆H0a(O)= 249,2 кДж/моль.

Подставим числа:

∆Hр= 436,0+249,2+241,8= 927,0 кДж/моль.

Атомизация газообразной воды представляет собой разрыв двух связей H−O. Поэтому энергия одного моля связей составляет 927,0/2 = 463,5 кДж/моль, а энергия одной связи получается делением на число Авогадро: 463,5 10+3 Дж/моль / 6,02 10+23

моль–1 = 7,7 10–19 Дж.

Пользуясь термохимическими данными, можно сказать, насколько точно выполняется в химических реакциях закон сохранения массы. Связь между массой и энергией даёт уравнение Эйнштейна:

E = m c2,

где c − скорость света (3 10+8 м/с).

Для химических реакций перепишем его в виде:

∆H= ∆m c2;

Величина ∆m называется дефектом массы. Для рассмотренной выше реакции

сгорания 1 моля водорода (2 г) в кислороде (его полмоля составят 16 г) с

получением 1 моля воды (18 г):

∆m = −241,8 10+3 Дж / 9 10+16 (м/с)2 = −2,69 10–12 кг

или −2,69 10–12 кг / 0,018 кг 100% = −1,49 10–10 %.

Это столь ничтожное изменение массы, что его нельзя измерить никакими весами. Так как тепловые эффекты других химических реакций того же порядка, дефектом массы мы пренебрегаем и делаем вывод: масса продуктов химической

16

реакции равна массе исходных веществ. Это и есть закон сохранения массы.

В ядерных реакциях дефект массы в тысячи раз больше, но тоже весьма мал.

5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическая кинетика − это учение о скорости и механизме химических реакций.

Её интересует, как быстро расходуются исходные вещества и возникают

продукты реакции, по какому пути идёт реакция, то есть к какому конечному продукту через какие промежуточные.

Это похоже на автобус или поезд − нас интересуют дорога, промежуточные станции, скорость движения, конечный пункт.

Скоростью химической реакции (СХР) называют изменение количества продукта реакции в единицу времени:

v=∆nпрод/∆τ.

Размерность v при этом: [v]=моль/с. Можно контролировать СХР и по исходным веществам. Тогда: v=−∆nисх/∆τ, так как скорость должна быть величиной положительной, а исходные вещества расходуются, то есть ∆n<0.

Часто рассматривают реакции, идущие в особых условиях:

1) в однородной, иначе говоря, в гомогенной среде (газовая смесь, раствор); в этом случае определяют объёмную СХР как изменение молярной объёмной

концентрации вещества в единицу времени:

v гом.= 1/V ∆nпрод/∆τ = ∆Cпрод/∆τ (при V=const);

здесь V − объём реакционной смеси, C − молярная концентрация, то есть число

молей вещества в единице объёма; обычные единицы измерения C: моль/л,

моль/м3; а размерность СХР: [v гом.]=моль/(л с);

гомогенные реакции могут проходить быстро, так как в газе и жидкости

легко происходит взаимное перемещение частиц − за доли секунды проходят

реакции обмена в растворах или взрыв смеси водорода и кислорода; 2) на границе раздела фаз (гетерогенные реакции); одна из фаз может быть

жидкостью или газом, другая обычно твёрдая;

17

в гетерогенных реакциях перемещение реагентов и продуктов реакции затрудняется и они обычно идут медленно − взаимодействие силикатных горных пород с водой может длиться тысячелетиями.

Скорость химических реакций зависит:

1)от природы реагентов; в химическом строении реагентов основным фактором

является энергия разрыва наименее прочных связей, а также энергия удаления или присоединения электронов;

2)от концентрации исходных веществ; может влиять также содержание

продуктов реакции; с повышением концентрации СХР обычно возрастает, ведь частицы реагентов чаще сталкиваются; для реакций с участием газов

концентрация пропорциональна давлению: C=n/V=p/(R T), поэтому СХР зависит и

от давления;

3)от температуры; с повышением температуры скорость большинства реакций

резко возрастает, так как быстро увеличивается число частиц с высокой энергией

столкновения;

4)от скорости подвода реагентов и отвода продуктов на границе фаз

гетерогенной реакции; в стационарных состояниях гетерогенные реакции обычно

идут медленно, а измельчение и перемешивание сильно их ускоряет; порошки реагируют быстро, а крупные куски и монокристаллы − долго;

5)от присутствия в системе некоторых нерасходуемых веществ; они могут замедлять реакцию − это ингибиторы, и ускорять реакцию − катализаторы.

Химические реакции обычно идут во много стадий.

Рассмотрим пока простейший случай: представим, что гомогенная реакция вообще идёт всего в одну стадию, например, по схеме:

X + Y → Z

(буквы здесь условно отражают три разных вещества). В этом случае выполняется

закон действия масс (ЗДМ):

при постоянной температуре скорость одностадийной гомогенной химической

реакции пропорциональна концентрации каждого из реагентов:

v = k Cx Cy.

18

Величина k называется константой скорости. Она равна скорости при единичных концентрациях. k зависит от температуры и природы реагентов и всех прочих факторов, кроме концентраций. Так как реакция гомогенная и размерность СХР моль/(л с), то размерность k для рассмотренной реакции будет л/(моль с).

ЗДМ объясняется тем, что для реакции между частицами они должны столкнуться. Число частиц, участвующих в одной стадии, называют

молекулярностью реакции.

Данная реакция является, как говорят, бимолекулярной (в элементарной стадии участвуют две частицы: одна − X и другая − Y). Молекулярность одностадийной реакции обычно равна 1 или 2, реже 3. Одновременное столкновение четырёх частиц совсем маловероятно.

Для тримолекулярной реакции

2X + Y → Z, иначе говоря, X + X + Y → Z,

закон действия масс выглядит так:

v = k Cx Cx Cy = k Cx2 Cy,

то есть коэффициент в уравнении реакции превращается в показатель степени в формуле для СХР.

ЗАДАЧА. Как изменится скорость одностадийной реакции 2X+Y → Z, если концентрацию вещества X увеличить в 5 раз?

РЕШЕНИЕ. vo=k Cx2 Cy, v1=k (5 Cx)2 Cy=25 k Cx2 Cy=25 vo.

ОТВЕТ: увеличится в 25 раз.

Сложная реакция может протекать по последовательному (эстафетному) механизму, и с разветвлениями. С участием одних и тех же реагентов могут получаться разные продукты.

Сложные реакции и гетерогенные реакции не могут быть описаны моделью

простых столкновений.

Схема последовательной реакции:

1

2

3

Сначала вещества 1 превращаются в вещества 2, потом вещества 2 − в вещества

3. Так, при окислении медного провода (Cu) кислородом воздуха сначала получается

Cu2O, а потом − CuO.

19

2

Схема параллельной реакции:

1

3

Вещества 1 одновременно превращаются и в вещества 2, и в вещества 3. Так, из сахара при брожении могут получиться: а) этиловый спирт, б) молочная кислота, в) уксусная кислота, г) ацетон и формальдегид.

В многостадийной реакции скорости "бегунов" в эстафете (стадий) могут различаться в миллионы раз. Как быстро дойдёт реакция до финиша, зависит в основном от самой медленной стадии; её называют лимитирующей. В ней могут участвовать не все исходные вещества и произвольные промежуточные продукты.

Поэтому зависимость общей скорости от концентрации исходных веществ (реагентов) может и не подчиняться закону действия масс. Однако лимитирующие стадии часто связаны с ослаблением связи именно в исходных веществах, а не в малопрочных промежуточных продуктах. Поэтому и для многостадийных реакций скорость обычно всё же увеличивается с ростом концентрации исходных веществ.

Запишем реакцию в произвольном виде:

aA + bB + ... → xX + yY + ...

Для неё может выполняться так называемый кинетический или обобщённый закон действия масс:

v = k CAα CBβ ...

В отличие от простой одностадийной реакции, α и β не обязательно равны a и b соответственно, а могут быть любыми числами, в том числе дробными и отрицательными. Величина p=α+β+...

называется порядком сложной реакции. Она соответствует молекулярности простой реакции.

Например, взаимодействие тиосульфата натрия Na2S2O3 c серной кислотой с образованием серы проходит в очень много стадий. Суммарное уравнение выглядит

примерно так:

Na2S2O3+H2SO4 → Na2SO4 + S + H2SO3

20

S2O32– + H+ → S + HSO3–

Хотя это уравнение и не отражает сложности процесса, мы можем ясно наблюдать, что при повышении концентрации тиосульфата скорость реакции возрастает.

Обратимся к температурной зависимости СХР.

С повышением температуры число столкновений частиц увеличивается (примерно на 1% на каждые 10 градусов). Однако обычно СХР растёт значительно быстрее.

Для многих реакций действует правило Вант-Гоффа - с повышением температуры на каждые 10 градусов скорости многих химических

реакций увеличиваются в 2-4 раза:

v2/v1 = γ (t2–t1)/10.

Число γ называют температурным коэффициентом реакции Вант-Гоффа.

ЗАДАЧА. Как изменится скорость реакции, если систему с коэффициентом Вант-

Гоффа 3 нагреть от 20 до 60 °C?

РЕШЕНИЕ. v2/v1 = 3(60–20)/10 = 34 =81.

ОТВЕТ: увеличится в 81 раз.

Для объяснения также используются модели столкновений в гомогенной среде.

Считается, что частицы реагируют не при всяком столкновении, а только если энергия столкновения достаточна, чтобы преодолеть некоторый барьер, величина которого обычно в районе 30−200 кДж/моль. Его называют энергией активации

Еакт. Необходимо ослабить старые химические связи, образовать новые, а потом

полностью разорвать ненужные. Промежуточное, частично разрушенное состояние веществ называют активным комплексом.

Типичная энергия активации в десятки раз ниже энтальпии атомизации реагентов

и даже часто заметно ниже энергии отдельной связи. Это указывает на сохранение при активации большинства связей.

Эти представления приводят к следующему уравнению для температурной зависимости константы скорости реакции:

k = A e−Еакт/(R T) или k = ln A −	Еакт	.
	R T