лекции по нерганической химии

31

8. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ АТОМЫ

Гораздо более сложную систему, чем атом водорода, представляют собой

многоэлектронные атомы. В них, кроме взаимодействия ядра и электронов, есть и межэлектронное взаимодействие. Усложнение атома проявляется, например, в

значительном увеличении количества спектральных линий, которое зависит от числа квантовых состояний атома.

Волновое уравнение в случае многоэлектронного атома тоже усложняется и для него могут быть найдены только приближённые решения.

Обычно пользуются одноэлектронным (иначе − орбитальным) приближением. Считают, что состояние атома складывается из состояний отдельных электронов, а каждый из них характеризуют таким же набором квантовых чисел, что и электрон в атоме водорода. Затем говорят только о состояниях отдельных электронов − их волновых функциях, энергиях, орбитальных и собственных моментах.

Мы тоже ограничимся орбитальным приближением.

Для многоэлектронных атомов выполняется принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел.

Иначе говоря, на одной орбитали может разместиться максимум 2 электрона, но с противоположными ориентациями спина, т.е. со значениями ms 1/2 и −1/2. При этом электроны называют спаренными. Обычно орбиталь обозначают квантовой ячейкой − клеткой или чертой, где стрелочкой показывают ориентацию спинов.

Легко понять, что s-подуровень может вместить до двух электронов, p-

подуровень − до шести, d-подуровень − до 10, f-подуровень − до четырнадцати.

Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется не только значением n, но и значением других квантовых чисел, особенно − l. Именно

поэтому выделяют не только энергетические уровни, но и подуровни − состояния с одинаковыми значениями n и l (и, вследствие этого, близкие по энергии).

Удобную схему порядка заполнения подуровней в нейтральных многоэлектронных атомах предложил Клечковский.

Согласно первому правилу Клечковского, подуровни заполняются в порядке

увеличения суммы n+l (главного и орбитального квантовых чисел). Это отражает

сильную зависимость энергии от обоих этих чисел.

Например, сначала заполняется 2s-подуровень (n+l=2), потом 2p-подуровень

(n+l=3).

32

Согласно второму правилу Клечковского, в случае одинаковой суммы n+l, в

первую очередь заполняются подуровни с минимальным n. Это означает, что энергия больше зависит от n, чем от l.

Например, подуровни с n+l = 5 заполняются в такой последовательности: 3d (n = 3, l = 2), 4p (n = 4, l = 1), 5s (n = 5, l = 0).

Заполнение электронами подуровня подчиняется правилу Хунда: из двух состояний выгоднее обладающее наибольшим суммарным спином (то есть,

наибольшим числом неспаренных электронов).

ПРИМЕР. Рассмотрим электронное строение атома Fe. В нём содержится 26 электронов. Порядок заполнения подуровней:

n+l	1	2	3	3	4	4	5
подуровень	1s	2s	2p	3s	3p	4s	3d
число электронов подуровня	2	2	6	2	6	2	10
общее число электронов	2	4	10	12	18	20	30

Последующие подуровни нам не потребуются. Видно, что последним заполняется 3d-подуровень. Поэтому железо называют 3d-элементом. Согласно правилу Хунда, сначала на каждой орбитали этого подуровня располагается по одному электрону, а потом добавляется ещё один, последний электрон в атоме. Таким образом, в атоме остаётся 4 неспаренных электрона, которые и вызывают магнитные свойства железа

4s	Fe
3d

и его соединений.

Внешними электронами называют располагающиеся на орбиталях с наибольшими n и l. Эти электроны наиболее удалены от ядра, имеют максимальную

энергию, иначе говоря, слабее остальных удерживаются атомом. Внешние

электроны и орбитали, которые могут участвовать в образовании химической связи, называют валентными. Остальные электроны в атоме называют внутренними. Они

при химических процессах затрагиваются слабо.

Размер атома − понятие нечёткое (атом не имеет границы). Часто для характеристики размера изолированного атома атома используют наиболее вероятное расстояние от ядра самого внешнего

33

электрона − орбитальный радиус. Наибольший орбитальный радиус (2,52 Ă) − у атома цезия, а

	наименьший − у гелия (0,29 Ă).
	С точки зрения химии важны такие свойства атома как: а)	4πr2 |Ψ|2
	энергетический эффект удаления одного или нескольких электронов
	из атома; (энергия или потенциал ионизации); б) энергетический
	эффект присоединения одного дополнительного электрона к атому;
	(сродство к электрону).
	Энергия (потенциал) ионизации атома находится интервале от
	3,89 эВ (цезий) до 24,59 эВ (гелий). Видно, что крупный атом
	ионизировать легче.
	Наибольшая энергия сродства к электрону − у хлора (3,62 эВ), а
	к некоторым атомам (азот, аргон, магний и др.) присоединение
	дополнительного электрона невыгодно. Обратите внимание: самая	r
	большая энергия сродства меньше самой малой энергии ионизации.
	Возбуждённые состояния атома отличаются от	rорб.
	основного распределением электронов по орбиталям.

Например, возбуждённое состояние атома углерода с четырьмя неспаренными

электронами выше основного (с двумя неспаренными электронами) на 4,18 эВ. Такого рода возбуждение может произойти под действием ультрафиолетового излучения или при влиянии других атомов.

9. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН

Последовательность заполненных подуровней атома с указанием числа электронов на них называют электронной конфигурацией.

С конфигурацией внешних подуровней атомов связано устройство

Периодической системы Менделеева.
Рассмотрим внешние подуровни различных атомов:
Fe	4s2 3d6	C	2s2	2p2
F	2s2 2p5	Cl	3s2	3p5

Вы видите, что электронные конфигурации атомов хлора и фтора сходны. Это

приводит и к сходству их химических свойств. Вы знаете, что эти элементы, а также

бром и иод называют галогенами. У галогенов одинаковая конфигурация внешних заполненных подуровней ns2np5. В периодической системе их помещают в одну

седьмую группу.

Также похожи по свойствам кислород, сера, селен и теллур, имеющие конфигурацию атомов ns2np4, или литий, натрий, калий, рубидий, цезий с конфигурацией ns1.

34

Итак, при последовательном увеличении заряда ядра (то есть атомного

номера) у нейтральных атомов периодически повторяется электронная конфигурация внешнего уровня, что приводит к сходству химических свойств.

Это − современная формулировка периодического закона.

Водин период помещают элементы, атомы которых имеют одинаковое главное квантовое число n самых внешних электронов. Номер периода равен n.

Водну группу помещают элементы, атомы которых имеют одинаковое

электронов на валентных подуровнях. Это число чаще всего равно номеру группы. Элементы, у которых в стадии заполнения электронами находятся

только внешний уровень с квантовым числом n, формируют главную подгруппу.

Если в стадии заполнения находятся также уровни с n−1 и/или n−2, элементы

формируют побочную подгруппу.

Например, главную подгруппу 7 группы формируют галогены с конфигурацией ns2np5, а побочную подгруппу − Mn, Tc, Re с конфигурацией (n−1)d5ns2.

Все свойства атомов (орбитальные радиусы, потенциалы ионизации, энергии сродства к электрону и другие) подчиняются Периодическому закону.

Энергии (или энтальпии) атомизации простых веществ также периодически зависят от атомного номера. Наименьшие, равные нулю стандартные энтальпии атомизации − у инертных газов. Наибольшие − у таких прочных металлов, как вольфрам (849,4 кДж/моль), тантал (782,0 кДж/моль) и других. Из неметаллов всех сильно превосходит углерод (716,7 кДж/моль).

Периодическую зависимость проявляют и многие свойства сложных веществ, например, энтальпии образования оксидов или галогенидов.

В Периодической таблице отличают s-, p-, d- и f-элементы − по орбитальному квантовому числу заполняющегося подуровня.

Выделяют также:

щелочные металлы (s-элементы 1-й группы − Li−Fr),

щелочноземельные металлы (s-элементы 2-й группы − Mg−Ra),

галогены (p-элементы 7-й группы − F−At),

халькогены (p-элементы 6-й группы − O−Po),

триаду железа (3d-элементы 8-й группы − Fe,Co,Ni),

платиновые металлы (4d- и 5d-элементы 8-й группы − Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt),

35

редкоземельные металлы (4f-элементы, а также Sc и Y).

Вгеохимии элементы разделяют на атмофильные элементы (составляющие атмосферу − N, O, Ar

идр.), литофильные (слагающие земную кору − Si, Al, Ca, Mg, Na и др.), сидерофильные (подобные железу, преобладающие в ядре Земли − Fe, Co, Ni и др.) и халькофильные (подобные меди, образующие устойчивые сульфидные руды − Cu, Mo, W и др.).

Впервые два типа входят преимущественно элементы главных подгрупп, в остальные − преимущественно элементы побочных подгрупп.

10. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

Сближение атомов сказывается на движении электронов в них или даже

вызывает перераспределение электронов. Этому сопутствует выигрыш энергии,

иными словами − образование связи между атомами.

Взаимодействие между атомами считается химической связью, если выигрыш энергии составляет более 1 эВ на атом (обычно: 3−5), иначе говоря −

более 100 кДж на моль атомов.

Если же выигрыш энергии составляет 0,1 эВ и менее, взаимодействие называется остаточным (иначе − межмолекулярным, ван-дер-ваальсовым).

Напомню, что энергия, необходимая для превращения вещества в

изолированные атомы называется энергией атомизации. Например, для разрыва

всех химических связей в одном моле железа требуется 416,3 кДж или 4,31 эВ/атом.

Состояние внутренних электронов атомов в веществе очень похоже на их состояние в изолированных атомах. Однако внешние электроны атомов образуют в веществе совершенно новые молекулярные орбитали и энергетические уровни.

По характеру перераспределения электронов между атомами выделяют следующие типы химической связи:

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ − осуществляется общей для двух атомов парой

электронов с противоположной ориентацией спинов; считается, что положительно заряженные атомные остатки притягиваются к общей области повышенной

электронной плотности; ИОННАЯ СВЯЗЬ − один или более электронов полностью переходят от одного

атома к другому; при этом образуются ионы противоположного заряда, которые

притягиваются друг к другу;

36

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ − некоторая часть электронов атома поступает в

общее пользование всеми атомами кристалла, иначе говоря − делокализуется;

возникает притяжение между газом делокализованных электронов и положительными атомными остатками.

Как видно, все типы связи имеют электрическую природу. Когда атомы

находятся один возле другого, их внешние электроны начинают чувствовать соседний атом.

Способность атома в веществе оттягивать на себя электроны называют

электроотрицательностью (ЭО).

Можно определить ЭО по свойствам изолированных атомов, её приравнивают к

полусумме потенциала ионизации и энергии сродства к электрону:

ЭО=(I1+Ecр)/2.

Вглавных подгруппах Периодической системы ЭО сверху вниз уменьшается, а в периодах слева направо − увеличивается. Иначе говоря, рост ЭО означает

усиление неметаллических свойств. Если исключить инертные газы и

нестабильные элементы, наибольшая ЭО у F, O и Cl, наименьшая − у Cs, Rb, K, Ba.

Всоединении тип связи можно предсказать по ЭО атомов.

Если ЭО сильно отличаются, связь будет ионной − например, в NaCl от атомов натрия электрон перейдёт к атомам хлора. Если ЭО близки и велики, связь будет ковалентной, например, в молекуле N2. Если ЭО близки и малы, связь будет металлической, например, в кристалле натрия.

Почему электронам выгодно переходить от атома к атому? Потому что

происходит выигрыш энергии за счёт образования стабильных электронных конфигураций. Чаще всего это восьмиэлектронная благородногазовая оболочка ns2np6 (октет). Такая оболочка у Na+ (2s22p6) и Cl–(3s23p6). В октете распределение

заряда имеет сферическую симметрию.

Стабильны также конфигурации nd10 и nd5.