лекции по нерганической химии

21

где е=2,718... − основание натуральных логарифмов, R − газовая постоянная, A − константа, не зависящая от T. Его называют уравнением Аррениуса.

Вблизи комнатной температуры коэффициенту Вант-Гоффа 2 отвечает типичная энергия активации в 50 кДж/моль.

Влияние катализатора сводится к снижению энергии активации. Катализатор образует нестойкие соединения с реагентами и изменяет природу лимитирующей стадии. На энергетической диаграмме показан гомогенный катализ (реакция в газе или растворе). Процесс разбивается на 2 стадии, с энергиями активации Ea1 и Ea2 и активными комплексами АК1 и АК2. В случае ингибитора АК2 лежит выше по энергии, чем АК.

Энергия

активный комплекс (АК) без катализатора

системы

АК1

АК2

Ea2

Ea

Ea1

соединение

с катализатором

∆H<0

реагенты

продукты

Путь реакции

6. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В химии принято считать, что любой процесс может идти не только в прямом, но и в обратном направлении, иначе говоря, обратим.

Например, при 300−400оС известь (оксид кальция) быстро реагирует с углекислым газом. Образуется карбонат кальция. Если, наоборот, карбонат кальция (известняк) прокалить при 1000оС, он разложится на известь и углекислый газ. При температуре около 900ОС в закрытой системе прямой и обратный процесс идут одновременно и примерно с одинаковой скоростью. Сосуществуют продукты реакции и исходные вещества.

В уравнениях реакций обратимость показывают двумя стрелками вместо

равенства:

CaCO3 CaO + CO2.

22

Система, в которой установились неизменные во времени концентрации

реагентов и продуктов и выровнялись температура и давление, называется

равновесной. В гетерогенной системе при этом ещё устанавливаются одинаковые концентрации компонентов в каждой фазе.

Равновесие принято описывать термодинамически и кинетически.

Сначала рассмотрим ещё одну важную функцию состояния − энергию Гиббса G. Она даётся определением:

G = H −T S.

Если реакции проводятся при постоянном давлении и температуре, то

самопроизвольно происходят процессы, которые сопровождаются уменьшением

энергии Гиббса (∆G<0). Точно так же мячик, лежащий на горке, самопроизвольно скатывается в долину или ямку. Процесс идёт до достижения самого глубокого

минимума G.

Обычно записывают такое выражение для энергии Гиббса:

∆Go ≈ ∆Ho−T ∆So,

а в качестве ∆Ho и ∆So рассматривают изменение стандартных величин.

Это уравнение позволяет оценить возможность самопроизвольного протекания процесса при разных температурах (давление обычно считается атмосферным). Возможны 4 варианта:

- ∆Ho<0, ∆So>0; тогда ∆Go<0 при любых T;

-∆Ho<0, ∆So<0; тогда ∆Go<0 при низких T (пренебрегаем вторым слагаемым);

-∆Ho>0, ∆So>0; тогда ∆Go<0 при высоких T (пренебрегаем первым слагаемым );

23

-∆Ho>0, ∆So<0; тогда при любых T будет ∆Go>0.

G

Исходное ∆G состояние

Состояние

равновесия

Состояния системы

Пользуясь следствием из закона Гесса, рассчитаем ∆Ho и ∆So реакции разложения известняка.

Вещество	∆H0 образования,	∆S0 образования,
	кДж/моль	кДж/(моль К)
CaCO3	−1207,0	0,0887
CaO	−635,5	0,0397
CO2	−293,5	0,2137

По этим данным получаем ∆Ho разложения = +178,0 кДж/моль, ∆So разложения = +0,1647 кДж/(моль К). Поэтому ожидается, что реакция возможна только при высоких температурах.

Действительно, при 25ОС (298 K) ∆Go=+128,92 кДж/моль, а при 1000ОС (1273 К) ∆Go= 31,66

кДж/моль.

Вернёмся к описанию равновесия.

Итак, с точки зрения термодинамики, при постоянном давлении и

температуре равновесию отвечает минимум энергии Гиббса.

В кинетике считают, что в состоянии равновесия выравниваются скорости прямой и обратной реакций.

Рассмотрим реакцию обмена в водном растворе:

FeCl3+3KSCN Fe(SCN)3+3KCl

24

В сокращённом ионном виде она выглядит так:

Ион Fe(SCN)2+ имеет интенсивный красный цвету, остальные вещества

FeCl2++SCN− Fe(SCN) 2++Cl−

бесцветны.

По закону действия масс, скорость для прямой реакции: v→ = k→ CFeCl2+ CSCN−;

			CFeSCN2+ CCl−
	v→ = v←;	k→/k← = Kp =
			CFeCl2+ CSCN−

для обратной − v← = k← CFeSCN2+ CCl−.

При равновесии:

Величина Kp называется константой равновесия реакции. Она выражает

соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции

(произведение в числителе) и исходных веществ (произведение в знаменателе).

Для газообразных веществ принято концентрации заменять парциальным давлением. Это родственные величины. Из уравнений p V=n R T и C=n/V получаем

С=p/(R T) и p=C R T.

Для гетерогенных реакций в константу равновесия, как и в закон действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой фазе, или парциальные давления веществ, находящихся в газообразной фазе. Поэтому,

например, над известняком при каждой температуре своё вполне определённое давление CO2:

CaCO3↓ → CaO↓ + CO2↑.

Kp=pCO2.

Мы подробно изучим несколько разновидностей констант равновесия в теме "Растворы".

Константа равновесия, как и константа скорости, не зависит от

концентраций, но зависит от температуры. Катализаторы на константу равновесия не влияют, однако они ускоряют достижение равновесия.

Существует связь между константой равновесия реакции при данных давлении и температуре и стандартным изменением в ходе неё энергии Гиббса:

25

Kp = e−∆Go/(R T) или ln Kp = −∆G0/(R T).

Если Kp>>1, то в равновесной смеси сильно преобладают продукты реакции,

исходных веществ практически не остаётся, а ∆Go<0. Если Kp<<1, то ∆Go>0 и

реакция практически не идёт (в равновесной смеси сильно преобладают исходные вещества).

В теории равновесий важнейшее место занимает принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, в ней

усиливается процесс, ослабляющий это воздействие.

Например, при нагревании усиливается эндотермическая реакция и в новом равновесии будет больше продуктов этой реакции. При охлаждении, напротив,

усиливается эндотермическая реакция. Например, бурый газ NO2 превращается в бесцветный газ N2O4 c выделением тепла. Около 0ОС в равновесной смеси преобладает N2O4, а около 100ОС −NO2.

2NO2 N2O4; Kp=pN2O4/(pNO2)2

По значениям ∆Go реакции разложения известняка при разных температурах оценим константы равновесия. При 25oС ∆Go=+128,92 кДж/моль и Кр=2,528 10–23. При 1000oС ∆Go=31,66 кДж/моль и Кр=19,92. Для этой реакции Кр отвечает давлению углекислого газа в атмосферах.

Реакции с участием газов обычно весьма чувствительны к давлению. При повышении давления, по принципу Ле-Шателье, усиливается реакция, идущая со снижением объёма и наоборот. Рассмотренная реакция с оксидами азота приводит к уменьшению объёма (из двух молей исходного газа получается 1 моль газа-

продукта), поэтому при повышении давления в равновесной смеси становится

больше N2O4.

При увеличении концентрации одного из веществ усиливается реакция, в

которой это вещество расходуется. Если это исходное вещество, то усиливается прямая реакция, и в новом равновесии становится больше продуктов реакции. Так влияет на приведённое равновесие с солями железа добавка в систему FeCl3 или

KSCN. Если добавить продукт реакции (KCl, точнее, Cl−), усилится обратная реакция, в результате чего окраска ослабевает (расходуется Fe(SCN)2+).

26

Количество фаз, которые могут находиться в равновесии, ограничено, что выражается правилом фаз Гиббса:

С+Ф = К+П.

Здесь Ф − число фаз, К − число компонентов, П − число параметров состояния,

определяющих равновесие (обычно, это − температура и давление, П=2), С − число степеней свободы (число параметров, которые могут изменяться без изменения числа фаз, С≥0).

На представленной диаграмме состояния воды (К=1, П=2) есть такие объекты: двумерные области (С=2), где в равновесии находится одна фаза (поля льда,

жидкой воды и пара);

линии (С=1), где в равновесии находятся 2 фазы (линии плавления льда, кипения воды и испарения льда);

тройная точка (С=0), где в равновесии находятся 3 фазы; критическая точка (ею справа обрывается линия кипения); в этой точке исчезает

различие между жидкостью и паром.

p

линия плавления льда

жидкая вода

лёд

1 атм	линия кипения воды
	пар

линия испарения льда

	T
0 °C	100 °C

На диаграмме состояния углерода C есть поля графита, алмаза, жидкого и газообразного углерода.

Диаграмма кремнезёма SiO2 включает поля кварца, тридимита, кристобалита,

коэсита, стишовита, а также жидкости и пара.

27

Такие модификации, как алмаз или стишовит являются темодинамически

стабильными только в области высоких температур и/или давлений. Но их удаётся

сохранить и вблизи стандартных условий, если быстро снизить температуру и давление. В исторической геологии, пользуясь полиморфизмом, устанавливают температуру и давление в момент формирования горной породы.

28

СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА

7. ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Атомы, молекулы и составляющие их частицы настолько малы, что для них не

годятся законы природы, привычные для больших объектов. Устройство и саму устойчивость атомов объясняет квантовая механика. Её исходные положения

таковы:

- все микрообъекты обладают свойствами и частицы, и волны; так, световым

волнам отвечают частицы (фотоны), а электроны, протоны и нейтроны проявляют волновые свойства; длина волны микрообъекта λ подчиняется уравнению де

Бройля:

λ=h/(m v);

-здесь m − масса, v − скорость, h − постоянная Планка; h=6,626 10–34 Дж с;

-любая физическая величина, описывающая микрообъект, изменяется небольшими неделимыми порциями − квантами; в частности, квантуются

величины энергии E, механического момента J, магнитного момента MJ; иначе говоря, они имеют дискретные значения, т.е. отдельные, отстоящие друг от друга;

механический момент J = m v r характеризует вращение частицы вокруг некоторого центра (с расстоянием r от него); при движении заряженных частиц возникает электрический ток, что характеризуется магнитным моментом MJ = I S (I − сила тока, S − площадь контура с током);

- в каждом состоянии микрообъект обладает определёнными значениями E, J, MJ и другими измеримыми (наблюдаемыми) физическими величинами; среди

состояний микрообъекта есть одно, обладающее наименьшей энергией − основное состояние; остальные состояния системы называются возбуждёнными; при

переходе в более высокое по энергии состояние квант энергии (фотон)

поглощается, а при переходе в состояние с меньшей энергией − излучается; энергия

кванта определяется уравнением Планка:

E=h f;

где f=с/λ − частота кванта, с=2,998 108 м/с − скорость света.

По формулам E=h f и λ=c/f можно вычислить длины поглощаемых или излучаемых волн. Видимой части спектра соответствуют:

29

Энергия перехода, эВ	Длина волны, нм	Цвет
1,65-1,91	750-650	красный
2,95-3,10	420-400	фиолетовый

Энергии 1эВ на частицу соответствует 96485 кДж/моль.

Состояние квантовой системы полностью описывается так называемой

волновой функцией Ψ (пси). В случае атома водорода интеграл |Ψ|2 по некоторому объему V равен вероятности встретить электрон в этом объёме.

Ψ можно найти решением волнового уравнения Дирака или Шрёдингера. Сами эти достаточно сложные уравнения мы записывать и решать не будем.

В СЛУЧАЕ АТОМА ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ ИМЕЕТ РЕШЕНИЕ ТОЛЬКО ПРИ

ОПРЕДЕЛЁННЫХ (дискретных) ЗНАЧЕНИЯХ ЭНЕРГИИ, т.е. ЭНЕРГИЯ АТОМА КВАНТУЕТСЯ.

Вот почему спектры атомов − линейчатые (состоят из отдельных линий). Например, атом водорода может иметь значения энергии:

En = −13,6/n2 эВ,

где n − целое положительное число, называемое главным квантовым числом. n

определяет не только энергию, но и размер атома.
Как видно,	энергии атомов	имеют	E, эВ
отрицательные	значения, т.к.	за ноль	0			−1,5
принята энергия свободных электронов и
					−3,4
ядер. n=1 соответствует наиболее низкая
			-5
энергия, то есть, это − основное состояние
H.
В случае атома водорода особенно -10
просто разделяют механический момент J на				−13,6
орбитальный момент (отвечает движению
			-15
электрона вокруг ядра) L и собственный (он
же − спиновый) момент S (условно отвечает			1	2	3	n

вращению электрона вокруг своей оси). L и S квантуются и складываются как векторы, давая полный момент J.

Названным величинам отвечают новые квантовые числа:

-орбитальное l (орбитальный механический момент), целые числа, 0 ≤ l <n;

30

-магнитное ml (его ориентация в пространстве), целые числа, − l ≤ ml ≤ l;

-спиновое s (собственный механический момент), s=1/2;

-магнитное спиновое ms (его ориентация в пространстве), −1/2 или 1/2.

Для водорода состояние атома определяется его единственным электроном. Поэтому квантовые числа ПРИПИСЫВАЮТ не атому в целом, а электрону.

Обычно состояние электрона в атоме характеризуют тройкой квантовых чисел (n,l,ml). Это называется орбиталью. Говорят, что на орбитали располагается электрон со значением спина (точнее, ms) −1/2 или 1/2. Каждой орбитали соответствует своё значение энергии и своя волновая функция Ψ.

Энергия атома водорода зависит только от n. Совокупность состояний с одинаковым значением n называют энергетическим уровнем.

Совокупность состояний одного уровня с одинаковым значением l называют

энергетическим подуровнем. Подуровни обозначают буквами:

l	0	1	2	3
обозначение	s	p	d	f
ml	0	−1, 0, 1	−2, −1, 0, 1, 2	−3, −2, −1, 0, 1, 2, 3
число	1	3	5	7
орбиталей

Орбитали можно изображать графически. Формой орбитали обычно называют поверхность, внутри которой электрон находится с вероятностью 95%. s-

орбиталь имеет сферическую форму, p-орбиталь − гантелеообразную, d-орбиталь − четырёхлепестковую форму или форму гантели с колечком.

s	p	d d-орбитали
s-орбиталь	p-орбитали