2.4.3 Оствальдово созревание наноструктурной керамики

Агрегат наночастиц анизотропной формы удален от состояния термодинамического равновесия и стремится к рекристаллизации за счет растворения мелких частиц и присоединения к крупным. Термодинамической движущей силой процесса является разница химических потенциалов между любыми частицами 2 и 1, размеры которых существенно отличаются

где − химический потенциал частицы радиусомri.

В ходе переноса происходит рост движущей силы за счет увеличения размера r2 и уменьшения размера r1. Этот механизм переноса, часто называемый механизмом коалесценции или оствальдовым созреванием, может действовать лишь при отсутствии непосредственных контактов между индивидуальными частицами.

В

а) ×10000 б) ×35000

в) ×50000 г) ×150000

Рисунок 2.35 − СЭМ-фото пористой керамики, сформированной в результате оствальдова созревания наноструктуры НСК

процессе растворения бемита исчезает не только система пластинчатых наночастиц, но и система транспортных пор НСК, сформированная пластинчатыми пористыми частицами. В процессе изотермической перегонки вещества происходит образование системы кристаллов с гексагональной огранкой (рисунок 2.35, а), соединенных друг с другом, а также «кружевная» пористая наноструктура (рисунок 2.35, б). Характерный размер грани шестигранного кристалла составляет ~1 мкм, длина кристаллита достигает 20–40 мкм. Грани кристаллов нарастают по механизму послойного роста путем образования и срастания кластеров диаметром 10…20 нм (рисунок 2.35, в, г). Толщина слоев соответствует диаметрам кластеров и также составляет 10…20 нм. Метод ингибирования роста нанокристаллов при синтезе НСК позволяет управлять наноструктурой в достаточно широких пределах. В тоже время суммарная пористость и механическая прочность НСК практически не изменяется и сохраняется в пределах 40–42 %, и 20–24 МПа, соответственно.

Для получения более детальных представлений о действии различных ингибиторов на структуру и свойства НСК требуется проведение более глубоких и отдельных исследований, изучение механизма ингибирования находится в начальной стадии, поэтому механизм «скользящего» темплата является предположительным.

Результаты проведенных предварительных исследований показывают, что введение различных добавок органического, так и, возможно, неорганического происхождения, позволяет радикальным образом изменять морфологию и размер

наночастиц, составляющих наноструктуру НСК, и регулировать ее адсорбционно-структурные характеристики в широком диапазоне.

Выводы к главе 2

1. Пористая НСК, полученная гидратационным твердением пигментной пудры ПАП-2, имеет иерархическую бипористую структуру. Первый или верхний уровень сформирован пластинчатыми частицами виде пористого агломерата наночастиц бемита, соединенные между собой контактами. Пластинчатые частицы бемита формируют систему макропор, в которых осуществляется вязкое (пуазейлевское) течение жидкостей и газов. Наличие макропор в наноструктурных объемных материалах позволяет устранить диффузионные ограничения в процессах переноса массы в пористых телах (капиллярный транспорт, гетерогенный катализ, адсорбция) и тем самым обеспечить полное использование наноструктуры.

2. Коэффициент проницаемости НСК определяется не только размером, но и формой макропор. Система прямолинейных щелевидных пор НСК, несмотря на наличие множественных пересечений, изолированных областей, например, в углах контактирующих пластинчатых частиц, при одинаковой пористости материала обеспечивает коэффициент проницаемости почти на порядок, а средний размер пор в три раза выше, чем у пористых композитов из порошка АСД-1.

2. Второй или нижний уровень структуры пористого материала, полученного гидратационным твердением, сформирован наночастицами бемита и системой нанопор, характерной для промышленных гранулированных носителей катализаторов. Общим для процессов твердения и получения гранулированных носителей является растворная технология, в основе которой лежит фазовый переход раствор-кристалл, сопровождающийся массовой кристаллизацией, а также то, что при термической дегидратации гидроксидов алюминия, полученных различными способами и имеющих различное строение, происходит образование активного оксида алюминия. Существенным отличием, а также преимуществом метода гидратационного твердения является то, что НСК из ПАП-2 формируется, минуя стадию получения наноструктурного порошка и стадии его формования различными способами и спекания. Результаты РФА показали, что относительная доля оксида алюминия в композитах Al2O3/Al зависит от дисперсности и формы частиц порошка алюминия и возрастает в следующем порядке − AСД-1<AСД-4<ПАП-2, тем самым подтвердили результаты расчетов в разделе 2.1.

3. Высокотемпературная обработка НСК сопровождается так называемым «внутренним» спеканием, в процессе которого происходит резкое падение удельной поверхности материала, перераспределение объемов пор и увеличение их размера при неизменном суммарном объеме пор. При температурах выше 600 °С начинается рекристаллизация наноструктуры, сопровождающаяся снижением удельной поверхности НСК. Полученные результаты имеют прикладное значение, поскольку позволяют прогнозировать поведение материала в рассмотренном температурном диапазоне.

4. Структурные характеристики материалов, полученных твердением дисперсного алюминия, в частности размер макропор и связанный с ним коэффициент проницаемости, зависят от дисперсности исходного алюминия и формы частиц. В то же время такие важные характеристики наноструктуры, как размер нанопор, удельная поверхность и сорбционный объем пор, определяются размером и формой наночастиц бемита. Формирующаяся в процессе твердения наноструктура, размер и форма наночастиц не зависят от типа исходного дисперсного алюминия, и определяется только условиями твердения – температурой растворителя и длительностью процесса. Значения удельной поверхности и размера нанопор пористого тела, соответственно, обратно пропорциональны и прямо пропорциональны размеру наночастиц бемита, из которого оно состоит. Преодолеть известное противоречие между указанными структурными параметрами пористого тела можно за счет существенного изменения морфологии составляющих его наночастиц бемита, что достижимо методом ингибирования роста наночастиц при твердении дисперсного алюминия.

5. Чем больше форма наночастиц удалена от термодинамически равновесной − сферической, тем более глубокие изменения претерпевает наносистема вследствие процесса оствальдова созревания (коалесценции). С увеличением времени твердения при 100 °С до 5 ч и более начинается процесс рекристаллизации наноструктуры за счет переконденсации вещества наночастиц через раствор.

72