2.2.2 Основные структурные и гидравлические свойства наноструктурной керамики

Д

× 150000

Рисунок 2.12 − Результаты стереологического анализа кристаллитов бемита

ля определения гидравлических свойств НСК на поверхность титановых дисков из суспензии наносили слой пигментной пудры и подвергали гидратационному твердению, в результате чего был сформирован композиционный пористый материал, состоящий из крупнопористой титановой подложки и керамической мембраны с более мелкими порами (рисунок 2.13). Толщина слоя составляет ~80 мкм, кроме того материал заполняет поры подложки на глубину от 160 до 285 мкм, что с учетом характерных размеров пластинчатых частиц обеспечивает регулярность пористой структуры.

Пластинчатые частицы собраны в пакеты, хаотично расположенные в пространстве, и формируют систему щелевидных пор (рисунок 2.13, а), обеспечивающих проницаемость НСК для жидкостей и газов. На поверхности титановой подложки (рисунок 2.13, б, в) формируются два пористых слоя, один из которых толщиной 0,1 мкм (рисунок 2.13, в) непосредственно прилегает к подложке, а второй толщиной до 0,5 мкм располагается на первом слое и состоит из кристаллитов округлой формы размером от 0,1 до 0,3 мкм, соединенных фазовыми контактами. В процессе гидратационного твердения дисперсного алюминия формируется пересыщенный раствор ионов алюмината с расчетными значениями рН 10...11. В образующемся щелочном растворе происходит растворение не только алюминия, но и титановой подложки с последующей возможно совместной кристаллизацией. За счет одновременно протекающих процессов растворения-кристаллизации между мембранным слоем и титановой подложкой формируются фазовые контакты (рисунок 2.13, в), обеспечивающие прочность закрепления слоя НСК на подложке и формирование пористого композиционного материала.

При нанесении из суспензии вследствие своей пластинчатой формы частицы пудры на поверхности титановой подложки располагаются параллельно ее поверхности. В процессе твердения размер исходных частиц пудры практически не изменяется и находится в пределах от ~10×10 мкм до ~20×40 мкм, как у исходных частиц. Толщина частиц в процессе гидратационного твердения изменяется существенно и увеличивается почти на порядок, а алюминий превращается в агломерат наночастиц бемита округлой формы, соединенных между собой контактами.

Г

Таблица 2.3 − Гидравлические свойства керамических материалов AlООН/Al [1 – А]

Марка дисперсного алюминия	Средний размер частиц порошка, мкм	Пористость, %	Коэффициент проницаемости, К·10^-13, м^2	Максимальный размер пор, мкм	Средний размер пор, мкм
АСД-1	25,5	~42	3,5	12,5	6,5
АСД-4	3,5	~42	0,43	4,5	~1
ПАП-2	~0,1×20×40	~42	18,5…21,4	61,5…65,6	21,9

идравлические свойства НСК представлены в таблице 2.3, в которой для сравнения приведены структурные характеристики композиционных материалов, полученных из дисперсного алюминия двух промышленных марок: AСД-1 (TУ-48-5-226-87) и AСД-4 (TУ-48-5-1-77).

Пигментная пудра и порошки алюминия изготовлены на предприятии РФ СУАЛ-ПМ, которое производит дисперсный алюминий различных марок, среди которых наиболее популярными и массово производимыми являются ПА-1, ПА-2, ПА-3,ПА-4, АПЖ, АПВ, АСД-1, АСД-4, АСД-6, ПА-0-Т, АКД-12-С, ПАП-1, ПАП-2, ПП-1Т. Слой из порошков АСД также наносили из суспензии на крупнопористую подложку из порошка титана. После сушки нанесенный слой подвергали гидратационному твердению, в результате чего частицы алюминия соединяются между собой и формируют керамико-металлическую мембрану состава AlООН/Al. Из приведенной таблицы следует, что коэффициент проницаемости и размер пор зависят не только от размера частиц исходного дисперсного алюминия, но и от формы. В образцах композиционных материалов, полученных из порошков АСД с частицами сферической формы, наблюдается определенная зависимость размера пор и коэффициента проницаемости от размера частиц. Учитывая разброс размеров частиц, такая зависимость удовлетворительно описывается глобулярной моделью, в которой определяющими являются два главных параметра: диаметр глобул (частиц порошка) и плотность их упаковки. Согласно этой модели при пористости пористого материала (ПМ) ~40% реализуется ромбическая укладка частиц с координационным числом 8.

Г

а) ×250 (= 0,05)

б) ×10000 (= 0,05)

Рисунок 2.14 − Структура композита из порошка АСД-1

идравлические свойства и структура пористого материала (ПМ) из порошка АСД-1 существенно зависят от степени превращения алюминия [14]. На начальной стадии твердения при степени превращения ~0,05 (рисунок 2.14, а) ПМ по своим гидравлическим характеристикам приближается к ПМ, спеченному из частиц такого же размера. Полученное соотношение между средним размером частиц (25 мкм) и средним размером пор (6,5 мкм) характерно для ПМ, получаемых методами порошковой металлургии. С увеличением степени превращения алюминия до 0,6 и эффективный размер пор, и коэффициент проницаемости монотонно уменьшаются практически на порядок и приближаются к некоторому постоянному значению. При степени превращения = 0,05 твердение дисперсного алюминия происходит без заметного изменения размера и формы частиц с образованием контактов между композитными частицами AlООН/Al отдельные частицы сохраняют структурную индивидуальность, их размер и форма практически такие, как у исходного порошка алюминия. С увеличением степени превращения до 0,6 доля металлического алюминия существенно снижается, объем образующегося бемита заполняет макропоры, коэффициент проницаемости уменьшается, одновременно увеличивается объем сорбционных пор, и структура пористого композита приближается по своим характеристикам к структуре активного оксида алюминия, получаемой из растворов солей алюминия методами коллоидной химии.

Структура ПМ из порошка АСД-4 также сформирована композитными частицами AlООН/Al (рисунок 2.15, [4−А]). На поверхности частиц в процессе твердения формируется пористый слой, состоящий из соединенных контактами наночастиц бемита. Размер пор и коэффициент проницаемости ПМ также есть функции размера частиц порошка.

Гидравлическое сопротивление ПМ при прочих равных условиях определяется особенностью структуры и геометрии пор. Уменьшение гидравлического сопротивления наблюдается при увеличении размера пор, уменьшении и

а) × 20000

б)× 60000

Рисунок 2.15 − Структура ПМ из порошка АСД-4 (α=0,41) [4−А]

звилистости поровых каналов и снижении шероховатости поверхности. Внутреннее пространство большинства реальных ПМ содержит систему сильно искривленных каналов нерегулярной формы с переменной площадью поперечного сечения. Как было отмечено выше, ПМ из пигментной алюминиевой пудры ПАП-2 имеет структуру в виде системы пористых пакетов (рисунок 2.9, 2.10). Такая укладка формирует систему прямолинейных щелевидных пор, которая и предопределяет существенное отличие гидравлических свойств ПМ, полученного твердением алюминиевой пудры. Несмотря на наличие множественных пересечений, изолированных областей, например, в углах контактирующих пластинчатых частиц (рисунок 2.10), при одинаковой пористости коэффициент проницаемости почти на порядок, а средний размер пор в три раза выше, чем у ПМ из порошка АСД-1 (таблица 2.3), причем степень превращения алюминия при твердении пудры равна ~1.

Как известно, распространенным подходом к исследованию дисперсных материалов – коллоидов, аморфных металлов, бетонов, сыпучих смесей и ПМ − является моделирование их структуры с помощью системы твердых сфер или пересекающихся капилляров [79]. В [80] изучены различные формы упаковки частиц минералов, отличающихся слоистой структурой (слюда, тальк, перлит, графит, некоторые типы глин). Разработана математическая модель упаковки частиц пластинчатой формы, установлена связь между размерами частиц и диаметром вписанной окружности: , из чего следует, что диаметр пор системы монодисперсных частиц пластинчатого типа больше максимального размера частиц. Это обстоятельство интересно тем, что указанные системы, обладая повышенным коэффициентом фильтрации, имеют большую сорбционную емкость, отличается большим водо- и воздухосодержанием, чем системы с распространенным типом упаковки − кубической, ромбоэдрической и т.д.

В

Таблица 2.4 − Свойства пористых материалов, получаемых методами порошковой металлургии

Марка порошка	D частиц, мм	П	K·10^13, м^2	dпор макс., мкм	dпор сред., мкм	σ, МПа
БрОФ-10-1	-0,315+0,2	0,38	350	95	60	30-50
	-0,2+0,16	0,34	135	65	32
ПМС	-0,315+0,2	0,39	40,6	53	39	20-40
	-0,16+0,1	0,32	14	26	19
ПТЭ	-0,4+0,315	0,42	160	60	44	40-70
	-0,1+0,063	0,40	15	31	22
Х18Н15	-0,315+0,2	0,31	22	35	20	60-100
	-0,1+0,063	0,27	4	12	6
ПА	-0,315+0,2	0,30	200	105	75	14,5
	-0,03+0,01	0,34	2,6	7,5	4	18

таблице 2.4 приведены характеристики ПМ, получаемых методами порошковой металлургии [65−68, 70, 81, 82]. Как следует из таблицы, гидравлические характеристики ПМ можно изменять в достаточно широких пределах в зависимости от гранулометрического состава, формы частиц порошка и пористости материала. Коэффициент проницаемости НСК из пигментной пудры не уступает его значениям ПМ из порошков титана, меди или коррозинностойкой стали с сопоставимым размером частиц.

При прессовании наноструктурного порошка Al(OH)3 или AlOOH [83] с порошкообразной медью и выгораемыми добавками формируются поры меньшего размера: 5−8 мкм, что соответствует величинам коэффициента проницаемости на уровне 10-14−10-13 м2. Для керамических макропористых носителей, получаемых экструзией паст, содержащих гидроксиды алюминия и порошкообразную -Al2O3 с последующей прокалкой при 1200 С [84] оценки коэффициента проницаемости дали величину ~10-14 м2. При этом, прочность керамики (~0,8 МПа) оказалась существенно меньше, чем у НСК из пигментной пудры ПАП-2. Это открывает достаточно широкие перспективы при изготовлении проницаемых материалов сложных геометрических форм из порошкообразного алюминия.