32

5. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

5.1. Рабочая программа

Хроматографические методы разделения и концентрирования.

1.Классификация методов по агрегатному состоянию фаз и процессам, происходящим на границе раздела фаз.

2.Общие теоретические основы колоночной хроматографии:

выходные кривые (хроматограммы);
понятие	о	механизмах	распределения		вещества		между ;	фаза
эффективность		и селективность колонки,		параметры их		определяющие
(критерий	разделения Rs,		фактор	замедления Rf,		оэффициент
распределения Кх).

4.Газовая и жидкостная адсорбционная хроматография: сущность методов; подвижная и неподвижные фазы;

хроматографы; хроматограммы, их анализ; область применения.

5.Газо-жидкостная хроматография: сущность метода; подвижная и неподвижные фазы; хроматографы, хроматограммы, их анализ; область применения.

6.Ионообменная хроматография: - сущность метода; иониты и их свойства; ионообменные равновесия по Никольскому; область применения.

7.Гель-хрома

5.2. Классификация тография. методов

Хроматографические методы - это методы разделения, концентрирования и анализа. Под «хроматографией» следует понимать процессы обмена между фазами, основанные на различии в скоростях движения отдельных компонентов

смеси через неподвижную, стационарную фазу под воздействием							подвижной
фазы. [1-4,11,12,15].
Хроматографические			методы	классифицируются		по	агрегатному
состоянию фаз, по типу процессов обмена, по способам выполнения.
По	способам	выполнения		эксперимента	различают		фронтальн,

вытеснительный и элюэнтный методы; по виду применяемого оборудованияколончная и плоскостная.

5.3.Общая характеристика ионообменной хроматографии

Воснове лежит равновесный процесс обмена ионами одного знака между

раствором и твердым ионитом:

2RН+ Са2+ < ->R2Са+ 2Н+ - катионный обмен;

RН-ионит с кислотной функциональной группой (-SОзН, -РО3Н); RКt-катионит.

RС1 + N03 < -> RNОз + СГ - анионный обмен;

33

RС1, RАn - ионит с основной функциональной группой (-NН2; =NН:						-
(СНз)з+ОН) называют анионитом.
Процесс анионного обмена подчиняется закону действующих масс.
2+		2+
αСа	а	Н
К = ------------ - константа ионообменного равновесия.
2+		2+
αн	аСа
½	2 +		+	+	1/2 2+	/-

К = α C a ан / αн * а C a - констан та ионного обмена по

Никольскому, где α - активность иона в твердой фазе, а - активность иона в

растворе.
Иониты формально можно отнести к классу кислот или	оснований,
поэтому протекание процесса в сильной степени зависит от, еслирН	иониту

присущи свойства слабых кислот или оснований. На процесс ионного обмена влияют концентрация иона в растворе, размер частиц смолы, фракционный состав (необходима однородность размеров частиц), высота и диаметр слоя ионита. От этих факторов выбирается скорость движения раствора через колонку.

В практике анализа используются колонки размером слоя15x200 мм, однородный фракционный состав смолы, оптимальная концентрация иона(0.5 моль/л), скорость движения 3-5 мл/мин (1 капля в секунду).

Каждый ионит характеризуется обменной емкостью, выражаемой количеством молей эквивалентов на 1 г сухой смолы в Н-форме для катионита и в Сl- или ОН+ - форме для анионита. Величина обменной емкости обычно от3...5

до 10 моль экв/.г Обменная емкость, определенная насыщением смолы в статических условиях, называется статической обменной емкостью(СОЕ); в динамических условиях определяется динамическая емкость до появления в вытекающем растворе (ДОЕ). Обменная емкость до полного насыщения смолы, т.е. до момента, когда 'концентрация вводимого в колонку раствора и вытекающего из него одинаковы, называется полной обменной емкостью (ПДОЕ). ПДОЕ и ДОЕ можно представить графически: на выходной кривой, построенной в координатах объем элюата концентрация, это площади, ограниченные координатами и выходной кривой (рис. 5.1)

Рис. 5.1. Выходная кривая ИОХ

34

5.4. Разделение Ni2+ и Zn2+ на анионите АВ-17

Разделение Ni2+ и Zn2+ на анионите возможно в результате того, что Ni2+ не образуя хлорокомплекса, проходит через слой анионита, ZnCl3- - в присутствии большого избытка СГ(2 н) достаточно прочен и удерживается смолой.

Анионит переводится в Сl-- форму, ионный обмен протекает по схеме: RCl + ZnCl3- ↔ RZnCl3 + Cl-.

Удерживаемый смолой комплекс легко удаляется при промывании колонки водой, то есть при удалении избытка СГ из пространства между зернами ионита:

H2O

RZnCl3 ↔ RCl + Zn2+ + 2Cl-

Этот процесс идет медленно. Скорость его увеличивается, если после промывания колонки порцией воды, пропустить разбавленный раствор NH4ОН.

	Методика		определения.		Работа	состоит	в	подготовке	колонки,
приготовлении			исследуемого	раствора, элюировании (фильтровании) его					через
анионит и количественном определенииNi2+						и Zn2+ после их разделения любым
методом		(комплексонометрическим				титрованием,		полярографически,
амперометрически Zn2+ и фотоколориметрически Ni2+).

Подготовка колонки: анионит может быть загрязнен ионамиZn, поэтому его надо промыть большим количеством воды, пропуская ее с достаточно большой скоростью, но не допуская вымывания зерен смолы. Полноту промывания проверяют действием дитизона в щелочной среде. Реакцию можно

провести в пробирке или на полоске фильтровальной бумаги дитизонат окрашен в красный цвет, дитизон в щелочной среде - оранжевый.

Через колонку пропускают 30 мл 2 н раствора NaCl, подкисленного 15-20 мл 2 н раствора НС1, при этом анионит переходит в СГформу. При работе с

колонкой необходимо следить, чтобы над анионитом всегда был слой жидкости толщиной не менее 2-3 мм.

Подготовка исследуемого раствора: в коническую колбу емкостью100 мл вносят исследуемый раствор и20 мл 4 н раствора NаС1, затем разбавляют его дистиллированной водой примерно до 40 мл.

Разделение на анионите: приготовленный раствор задачи, минуя делительную воронку, переносится в колонку и пропускается со скоростью1 капля в секунду. Колба, в которой был исследуемый раствор, споласкивается 2-3 раза 2 н раствором NаС1, подкисленный 2 н раствором НС1 и все это сливается в колонку и пропускается через нее с той же скоростью. Цинк остается на

35

анионите, а элюат с никелем собираются в мерную колбу емкостью250 мл.

После пропускания	через колонку всего исследуемого раствора и промывных
вод колонку промывают из делительной воронки100-150 мл (сколько
позволяет колба) 2 н раствора NаС1, подкисленного небольшим количеством 2 н
раствора НС1, со	скоростью 1-2 капли в секунду. Промывная жидкость

собирается в ту же мерную колбу. Промывание колонки проводят до отрицательной реакции на никель(проба с диметилглиоксимом в аммиачной или щелочной среде). По окончании промывания раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Вытеснение цинка: после вытеснения никеля колонку промывают аммиачной водой (примерно 30 мл 10%-го раствора аммиака переносят в коническую колбу емкостью250 мл и разбавляют дистиллированной водой до 100-150 мл). Этот раствор вливают в делительную воронку и пропускают через колонку с той же скоростью. Фильтрат с цинком собирают в другую мерную колбу емкостью 500 мл. После этого колонку продолжают промывать дистиллированной водой (сколько позволяет колба) через делительную воронку, собирают элюат в ту же мерную колбу и доводят до метки, тщательно перемешивают. Проверяют полноту вытеснения цинка. Если цинк присутствует в последних каплях промывных вод, то промывание продолжают, собирая воду в коническую колбу для титрования до отрицательной реакции на цинк. Цинк здесь определяется титрованием всего дополнительного объема промывных . вод Результаты рассчитываются отдельно и приплюсовываются( в мг) к данным по титрованию цинка из мерной колбы.

После полного вытеснения цинка колонку обязтельно промывают 200-250 мл дистиллированной воды с достаточно большой скоростью и заливают2 н раствором НС1.

Титрование раствора никеля: аликвотную часть исследуемого раствора никеля (50 мл) переносят в коническую колбу для титрования, нейтрализуют раствором 10% аммиака до явного запаха и отсутствия помутнения, вводят индикатор - мурексид. Раствор должен приобрести коричневый или желтый цвет. Если раствор приобрел слегка фиолетовый оттенок, значит введен недопустимо большой избыток аммиака, раствор следует разбавить до появления коричневого цвета или желтого. Раствор титруют комплексоном Ш до перехода полученного цвета в фиолетовый. В зависимости от содержания аммиака цвет может быть красноили сине-фиолетовый.

Титрование раствора цинка: аликвотную часть исследуемого раствора цинка (100 мл) переносят в коническую колбу для титрования, добавляют примерно 5 мл аммиачно-буферного раствора, присыпают лопаточкой индикатор эриохром черный Т и титруют комплексоном Ш до перехода вишневокрасного цвета в синий.

ВНИМАНИЕ! Комплексонометрическое титрование проводят медленно каплями, а не струей, во избежание получения ошибочных результатов.