24

4.ПРИКЛАДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

4.1.Классификация методов

Кданной группе методов относятся как физические, так и физикохимические методы анализа. Общим для всех является то, что в результате взаимодействия внешней энергии разного типа с молекулами или атомами исследуемой системы появляется спектр, совокупность вторичных электромагнитных волн. В зависимости от этих взаимодействий проводится классификация методов.

При взаимодействии вещества с плазмой электрической дуги или искры возникает атомный спектр испускания, эмиссионный линейчатый спектр. Его изучение лежит в основе эмиссионного спектрального анализа.

Если на вещество воздействует плазма пламени, то метод называется фотометрией пламени или пламенной фотометрией.

При взаимодействии на вещество электромагнитного излучения инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областей спектра (в целом, оптическая область) возникают спектры поглощения, молекулярные спектры: вращательный, колебательный, электронный. Их изучение лежит в основе методов молекулярной абсорбционной спектроскопии. инфракрасной спектроскопии и фотометрического анализа. Фотометрический анализ включает в себя фотоколориметрию(фотометрию) и спектрофотометрию. Они различаются аппаратурным оформлением.

Особое место занимает атомно-абсорбционная					спектрофотометрия,
которая изучает интенсивность поглощения атомного излучения пламенем, в
плазме которого содержатся атомы определяемого элемента.
Облучение	вещества	рентгеновскими		лучами	вызывает		появлен
рентгеновского спектра, на изучении которого основаны рентгеноспектральные
методы анализа.
Взаимодействие длинноволнового излучения(область						радио-	и
микроволн) вызывает ядерно-магнитный			и	электронный		парамагнитный
резонанс и соответственно появление ЯМР- и ЭПР-спектров. На использовании
этих резонансных явлений основаным ЯМР- и ЭПР-спектрометрия.
«Холодное	свечение»,	люминесценция,	возникающее		при	воздействии

внешней энергии на вещество, положило начало люминесцентному анализу. Поглощение видимого света мутными средами и рассеяние ег

взвешенными частицами зависит от их фо, рмыазмеров и количества. Закономерности этих явлений лежат в основе турбидиметрии(поглощение) и нефелометрии (рассеяние).

Законы преломления света при прохождении луча через границу раздела

прозрачных однородных	сред	положили начало	рефрактометрическому
анализу.
Поляриметрические	измерения	угла вращения	плоскости поляризации

света являются основой метода поляриметрии.

			25
Существуют		и другие	оптические и	спектральные методы анализа
(анализа	по	спектрам	комбинационного	рассеивания, масс-бауэровская
спектрометрия и др.).

4.2.Рабочая программа

1.Классификация методов

2.Эмиссионный спектральный анализ:

-эмиссионные атомные спектры;

-основы качественного и количественного анализа (аналитические линии, резонансные и «последние» линии, интенсивность линий);

-краткая характеристика пламенной фотометрии.

3.Атомно-абсорбционная спектрофотометрия:

-сущность метода;

-аппаратура;

-область применения.

4.Молекулярная абсорционная спектроскопия(фотометрический анализ):

-спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области спектра;

-поглощение квантов света, оптическая плотность систем;

-закон Ламберта-Бугера-Бера и границы применимости;

-отклонения от основного закона светопоглощения;

-основы качественного и количественного анализа;

-аппаратура (ФЭК'и и спектрофотометры);

-области применения.

5.Инфракрасная спектрометрия:

-колебательные и вращательные спектры;

-основы качественного и количественного анализа;

-ИК-спектрометры;

-область применения.

6.Обзор других методов спектроскопии:

-явления, лежащие в основе методов;

-сущность, область применения люминесцентного анализа, нефелометрии, турбидиметрии, ЯМР-спектрометрии, ЭПР-спектрометрии, рентгеновской спектрометрии.

4.3.Теоретические основы фотометрического анализа

Фотометрический анализ в видимой и ультрафиолетовой(УФ) области основан на законах светопоглощения.

Относительное количество поглощенного пропускающей средой света не зависит от интенсивности падающего излучения. Каждый слой равной толщины поглощает равную долю проходящего монохроматического потока лучистой энергии (закон Бера).

26

Математические формулы законов:

I = Iо е -αl	,
где: I	- интенсивность прошедшего через поглощающую среду

светового потока; 10 - интенсивность падающего потока;

l - толщина поглощающего слоя, см; а α- коэффициент.

1 = 1о*10-Kl,

κ = ε с (закон Бера) I = I0*10-ε1с,

где: с - концентрация поглощающих частиц, моль/л; ε - молярный коэффициент поглощения.

Отношение I/I0 названо пропусканием Т, выражается в долях единицы или процентах.

-lg Т = -lg I/Io = ε 1 с - оптическая плотность,

А = ε 1 с. В учебниках, изданных в 80-х годах и ранее, оптическая плотность обозначена через D: D = ε 1 с.

При С = 1 моль/л, 1 =1 см * А = ε , т.е. физический смысл молярного коэффициента поглощения заключается в том, что он означает оптическую плотность одномолярного раствора при толщине поглощающего слоя1 смв. Значения 8 могут быть от тысячи до сотен тысяч.

Основной закон светопоглощения имеет границы применимости, . . справедлив только при условиях:

-использование монохроматического света;

-практическое равенство показателей преломления измеряемого раствора и раствора сравнения;

-постоянная температура;

-параллельность пучка света;

-поглощение света частицами одного сорта (другие поглощающие частицы, а также частицы исследуемого вещества, изменившие свое энергетическое состояние за счет протекания процессов гидролиза, диссоциации, полимеризации и т.п., должны отсутствовать).

Воснове количественного анализа лежит основной зак светопоглощения, используется формула А = ε 1 с.

Для проведения качественного анализа записываются или строятся спектры поглощения. По максимуму поглощения, длине волны максимума идентифицируется вещество или функциональные группы молекул (рис.4.1).

27

Рис.4.1. Спектральная характеристика поглощающей среды, спектр поглощения.

Спектры поглощения в видимой и УФ-областях редко используются в целях идентификации. Такое использование спектров осуществляется в - ИК области, в инфракрасной спектроскопии.

Фотометрический анализ в видимой и УФ-области спектра включает фотоколориметрию и спектрофотометрию, их теоретическая база одна и та же.

Они различаются используемыми приборами.

Принципиальные схемы фотоколориметров показаны на рис.4.2-4.3.

Рис. 4.3. Принципиальная схема двухлучевого ФЭКа

Фотометры (фотоколориметры) простые и недорогие приборы, предназначенные для количественных определений. Источником излучения служат лампы накаливания. Лампы с вольфрамовой нитью дают волны в

интервале 320-2500 нм. Для		стабилизации	интенсивности		излучения
используются	трансформаторы	постоянного	напряжения	или	электронны
регуляторы напряжения. Используются также ртутные лампыисточники УФ-
излучения.
Для регулирования длины		волны используются светофильтры разных

типов, в спектрофотометрах кварцевые призмы и монохроматоры.

Светофильтры цветные стекла или стеклянные пластинки, между которыми помещается краситель. Ширина полосы пропускаемого света колеблется от 30 до 250 нм.

			28
Интерференционные светофильтры из СаF2 и МgF2					помещаются		между
стеклянными		пластинками, внутренняя		сторона	которых		покрыта
полупрозрачными		металлическими пленками.		Полоса пропускания 10			нм. В
качестве	светофильтров		используются	дифракционные		решетки. Кюветы

изготавливают из кварца, который не поглощает УФ-лучи, или из полимерных материалов. Кюветы из стекла используются только в ФЭКах при измерениях в видимой области спектра. Толщина слоя раствора может быть от 0,1 до 10 см.

В установках используются фотоэлементы разных типов: с запирающим

слоем (селеновые), с внешним фотоэффектом (сурьмяно-цезиевые и др.).
Фототoк	в	измерительной	цепи	регулируется	чувствительн

гальванометром, в схемах двухплечевых ФЭКов по гальванометру фиксируют момент компенсации токов в цепи измеряемой ячейки и ячейки раствора сравнения.

Отличие ФЭКов от спектрофотометров главным образом в способе получения монохроматического света. Если в ФЭКах используют светофильтры, то в спектрофотометрахдиспергирующие кварцевые призмы, очень узкие выходные щели, позволяющие вычленить узкую полосу0,5-2 нм. Поэтому спектрофотометры, кроме измерения оптической плотности для целей количественного анализа, применяются для снятия спектральной характеристики (спектра поглощения) пропускающей среды, т.е. для целей качественного анализа и многих исследований(состава и устойчивости комплексов, кинетики химических реакций). На спектрофотометрах можно анализировать смесь веществ, если максимумы поглощения не совсем совпадают [1-4,10].

Влабораториях кафедры используются ФЭК-56М, КФО, КФК.

4.4.Лабораторная работа «Фотоколориметрическое определение никеля в

виде диметилглиоксимата»

α-диоксимы с никелем(Ш) в щелочной среде образуют комплексы, окрашенные в бурый цвет. Из концентрированных растворовNi3+ выпадает красный осадок диметилглиоксимата никеля (П) (ПРNiDMГ- 2.3*10-25).

Диметилглиоксим СН3-С-С-СН3 (ДМГ) II II

НОN NОH

хорошо растворим в спирте, в растворах щелочей иNH4ОН, малорастворим в воде.

С никелем образует комплексоны, более устойчивые в щелочной среде в

присутствии окислителя, состава Ni(дмг)з, β равна 4*1017	, максимальное
поглощение при 470 нм, ελ. = 13000. Определению Ni2+ мешают некоторые цветные
ионы и ионы, образующие осадки гидроксидов при	создании щелочной

среды. Кобальт, вольфрам, молибден, титан, хром не мешают определению Ni в сталях. Мешающие ионы удаляют или связывают в бесцветные комплексы.

Объемы из бюретки-дозатора(по указанию преподавателя) вносят в мерную колбу емкостью100, 200, 250 мл, доводят до метки дистиллированной

29

водой. Из этой колбы берут такую аликвотную часть для подготовления цветного раствора, чтобы его оптическая плотность была в пределах 0.1-1.

Определение Ni2+ методом калибровочного графика заключается в том, что готовят серию стандартных растворов, оптическая плотность (А) которых охватывает шкалу А от 0.1 до 1. Количество стандартов может быть любым, но не менее трех. Строят график в координатах (количество Ni)-А. Готовят цветной исследуемый раствор, измеряют его Ах и по графику определяют количествоNi2+ в мг во всей пробе, взятой из бюретки-дозатора.

Для получения правильных результатов выполняют предварительные

исследования: берут две мерные колбы емкостью 50 мл, в одну вносят
произвольно выбранный точный объем стандартного раствора,	другую -
любую аликвотную часть разбавленногоисследуемого раствора, в каждую
вводят несколько кристалликов персульфата; 2 мл диметилглиоксима, 10		мл
щелочи, доводят дистиллированной водой до метки	и	тщательн
перемешивают, оставляют на 30 минут. После этого измеряют А	любогоиз

растворов относительно воды со всеми светофильтрами (на ФЭК-56 исключить №

1,2,9).

Все последующие измерения А делают при том светофильтре, при котором получена наибольшая А.

Затем измеряют А второго раствора и составляют план эксперимента: выбирают число стандартов, оптимальные объемы стандартных растворови объем аликвотной части исследуемого раствора, учитывая, что А -- величина аддитивная; готовят всю серию растворов, как описано выше.

Исследуемый раствор готовят не менее трех ,разза результат берут среднее из трех. Если при построении графика g-А хотя бы одна точка не лежит на прямой, то следует повторить всю серию измерений, приготовив новые растворы.

Определение Ni2+ методом добавок состоит в том, что берут две мерные колбы емкостью 50 мл, в одну вводят подходящий объем разбавленного исследуемого раствора, в другую -- такой же объем этого раствора и объем стандартного раствора, такой, что суммарная оптическая плотность была примерно вдвое больше, чем Ах, но не более1, добавляют реагенты и, после 30-

минтуного стояния, измеряют А и Ах+Д0б. Количество Ni2+ вычисляют по

х

формуле:

Ах g ст	Vм.к.
§ = --------------*	- - - - ,мг, где

(Ах+доб - Ах) Vал ч. gст - добавка стандарта, мг.

Проводят математическую обработку результатов.

Все результаты измерений и расчетов целесообразно занести в таблицу.

30

4.5.Правила работы на фотоколориметре ФЭК-56

1.Включить в сеть; включить трансформатор.

2.Прогреть прибор при закрытых шторках в течение 15 минут.

3.Проверить чистоту кювет: смотровые грани должны быть чистыми. При наличии налета с внутренней стороны кювету надо заполнить хромовой смесью, слить ее обратно в склянку, промыть водой, ополоснуть дистиллированной водой, дать стечь, осушить фильтровальной бумагой все внешние стенки кюветы, смотровые грани отполировать сухой мягкой тканью. Брать кюветы за боковые грани или ребра. Протирать кюветы бумагой нельзя. Перед заполнением кюветы раствором ее ополаскивают этим раствором. Заполнив до риски на смотровой грани, проверяют, не попал ли раствор на внешнюю сторону кюветы. Если щелочной раствор оказался на стенке, его убирают бумагой и полируют смотровые грани тканью.

4.Кювету с раствором сравнения (дистиллированная вода) поставить в левый кюветодержатель. В правый поставить две кюветы - с водой и с цветным раствором. В процессе анализа кюветы заменять не следует, использовать их в соответствии с метками.

5.В правый пучок света поместить кювету с цветным исследуемым раствором.

6.Закрыть крышку кюветного отделения.

7.Рукояткой «нуль» на левой стенке прибора поставить стрелку гальванометра на 0.

8.Проверить, что ручка «чувствительность» поставлена в положение до упора на себя.

9.Оба барабана поставить на 0 красной шкалы, учитывая направление движения барабана.

10.Открыть шторку, убедиться, что она открыта полностью.

11.Вращением левого барабана поставить стрелку гальванометра на «О».

12.Рукояткой на правой стенке прибора переместить кюветы – поставить в пучок света кювету с водой, двигать до упора.

13.Вращением правого барабана поставить стрелку гальванометра на «О» и снять показания красной шкалы правого барабана с точностью до 3-го знака.

14.Кювету промыть водой из водопровода, сполоснуть дистиллированной водой, осушить внешние стенки бумагой. Убедиться, что в кюветное отделение не попали ни вода, ни раствор, поставить кювету в гнездо. Можно заполнить ее дистиллированной водой.

15.Выключить трансформатор, обесточить щит.