1. Фотофрагментация

Реакции, приводящие к образованию свободных радикалов:

перекись бензоила бензоильный радикал

При возбуждении УФ-светом перекись бензоила диссоциирует на два бензоильных радикала. Бензоильный радикал не обладает высокой реакционной способностью.

Большей реакционной способностью обладает свободный радикал 2-цианоизопропил, образующийся в результате фотофрагментации 2,2’-азобис(бутиронитрила), :

2,2’-азобис(бутиронитрил) 2-цианоизопропил

фенилацетофенон бензоильный бензильный радикалы

Фотофрагментация карбонильных соединений происходит в триплетном состоянии.

2. Отрыв атома водорода

Отрыв атома водорода является характерной реакцией для триплетных молекул ароматических кетонов. Облучение УФ-светом бензофенона в спиртах, например изопропаноле, приводит к продуктам, образующимся через свободные радикалы:

К числу систем, представляющих практический интерес, относятся следующие:

1. Антрахинон и тетрагидрофуран

2. Бензофенон и третичные амины

Образование свободных радикалов в реакции возбужденных (триплетных) молекул бензофенона с молекулами третичных аминов происходит как в результате отрыва атома водорода от молекулы амина, так и переноса электрона (реакция фотовосстановления)

Ph₂C^.-OH + (CH₃)₂N-CH₂^.

Ph₂C=O^* + N(CH₃)₃

Ph₂C^.-O^- + (CH₃)₃N^.+

Таблица

Амины, используемые в фотореакции получения свободных радикалов

	Триэтиламин
	N-метилдиэтаноламин
	4-(аминометил)бензоат
	4-(диметиламино)метилбензоат
	4-(диметиламино)бензальдегид

3. Кетон Михлера

Кетон Михлера - 4,4’-бис(диметиламино)бензофенон - ароматический кетон используется в фотореакциях отрыва атома водорода и переноса электрона от третичных аминов.

1.3. Реакция с карбонилами переходных металлов

Карбонилы некоторых переходных металлов, например Мn₂(CO)₁₀, в присутствии CCl₄ проявляют способность к инициированию фотополимеризации. При облучении протекает двух ступенчатая реакция обмена лиганда:

h

Мn₂(CO)₁₀  Мn₂(CO)₉ + CO ,

Мn₂(CO)₉ + CCl₄  Мn₂Cl(CO)₉ + ^.CCl₃

Инициатором полимеризации является трихлорметильный радикал ^.CСl₃.

2. Зарождение цепи

Фотогенерирование свободных радикалов - необходимое условие полимеризации. Достаточным условием является способность радикалов вступать в реакцию с мономером, зарождая цепь. Обычно с реакцией зарождения цепи

k_r

R^ + M  RM^ (6)

конкурируют реакции между свободным радикалом R^ и различными добавками (Ad) (стабилизаторы, антиоксиданты), а также кислородом:

k_Ad

R^ + Ad  неактивные продукты, (7)

k_o

R^ + O₂  неактивные продукты. (8)

Это приводит к тому, что доля свободных радикалов f, участвующих в зарождении цепи, меньше единицы, поскольку k_r [M] + k_Ad[Ad] + k_o[O₂] > k_r[M]:

k_r [M]

f =  ,

k_r [M] + k_Ad[Ad] + k_o[O₂]

и при этом реакция (8) в основном определяет величину f. Кислород вступает в реакцию с большинством зарождающих цепь свободных радикалов с образованием пероксидных радикалов ROO^ :

R^ + O₂  ROO^ , (9)

что часто является причиной ингибирования реакции фотополимеризации на ее начальной стадии (индукционный период). Однако кислород расходуется по реакции (9), что приводит к образованию RОО^ в концентрации, достаточной для зарождения цепи.