3. Продолжение (развитие) цепи

RM^ + M  RM₂^

. .

. .

. .

RM_n-1^ + M  RM_n^ ,

4. Обрыв цепи

Происходит в результате

а) Рекомбинации

RM^ + RM^  RM-MR

б) Диспропорционирования

RM_nН^ + RM_nН^  RM_nН₂ + RM_n

5. Ингибирование

Ингибирование - реакция, в которой активные центры вступают в реакцию с ингибиторами, что приводит к замене активных свободных радикалов, продолжающих цепь, на малоактивные, неспособные к продолжению цепи

RM_n^ + QH  RM_nН + Q^.

RM_n^ + O₂  RM_nOO^

6. Фотосенсибилизация

1. Физический механизм сенсибилизации

Sen  ¹Sen^* ,

¹Sen^*  ³Sen , _ST

³Sen + А  Sen + ³А , k_TT

³Sen  Sen, k_s

³А  R^ , k_reac

³А  А, k_A (1/_А)

k_TT[A] k_reac

 = _ST () ( ) - квантовый выход сенсиб-ии

k_s + k_TT[A] k_A + k_reac

2. Химический механизм сенсибилизации (для окисл.-восст. реакций)

³Sen + B  Sen^-. + B^+.

³Sen + C  Sen^+. + C^-.

B^+.  R^

C^-.  R^ ,

где B^+. и C^-. - активаторы фотохимической реакции.

6.3. Фотосенсибилизация красителями

Для получения свободных радикалов при фотофрагментации используется УФ-излучение, так как молекулы инициаторов обычно поглощают свет УФ-области. Однако для проведения фотореакции можно использовать также видимое излучение, но в этом случае свет поглощается молекулами сенсибилизатора. Облучаемая композиция состоит из сенсибилизатора Sen, донора атома водорода или электрона DH и кислорода. Следующие реакции составляют механизм фотосенсибилизации:

h

Sen  ¹Sen^* ,

¹Sen^*  ³Sen ,

³Sen + HD  HSen^. + D^.

В качестве инициирующего полимеризацию вещества выступает радикал D^. донора. Семихинонный радикал HSen^. сенсибилизатора обычно проявляет меньшую реакционную способность при инициировании полимеризации и вступает в реакцию диспропорционирования, частично регенерируя сенсибилизатор:

2 HSen^.  Sen + H₂Sen

Помимо этой реакции, регенерация сенсибилизатора происходит в результате взаимодействия HSen^. и H₂Sen с кислородом воздуха

HSen^. + О₂  Sen + HOO^. ,

H₂Sen + О₂  Sen + H₂O₂

Таблица

Красители - фотосенсибилизаторы

Класс красителей- сенсибилизаторов	Краситель	Длина волны максимума поглощения, нм
Ксантеновый		460
Тиазиновый		645
Акридиновый		460

Примеры:

1. Красители- сенсибилизаторы + ароматические соли диазония

³Dye +  Dye^+. + R-N=N^.

R-N=N^.  R^. + N₂

R^. + M  RM^.

2. Красители- сенсибилизаторы + галогенсодержащие углеводороды

³Dye + CH₂Br₂  Dye^+. + CH₂Br₂^-.

CH₂Br₂^-.  CH₂Br ^. + Br^-

CH₂Br ^. + M  R^.

3. Полиметиновые красители-сенсибилизаторы + трифенилбутил борат

(¹Dye^+)*... Ph₃BBu^-  Dye^. + Ph₃BBu^.

Ph₃BBu^.  Ph₃B + Bu^.