р-элементы пятой группы
К р-элементам пятой группы относятся следующие элементы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут. Их строение атомов:
7N 1s22s22p3
15P 1s22s22p63s23p3
33As 1s22s22p63s23p63d104s24p3
51Sb 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p3
83Bi 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s26p3
Общая электронная формула ns2np3. Возможные степени окисления:
азот:- -3; (-2); (-1); +1; +2; +3; +4; +5;
фосфор: -3; +1; +3; +5;
мышьяк: -3; + 3; +5;
сурьма: -3; + 3; +5;
висмут: -3; + 3; +5.
Основные константы приведены в таблице № 1.
Константы |
N |
P |
As |
Sb |
Bi |
металлический атомный радиус, А |
0,71 |
1,3 |
1,48 |
1,61 |
1,82 |
ковалентный атомный радиус, А |
0,77 |
1,1 |
1,21 |
1,41 |
- |
условный радиус Э3-, А |
1,48 |
1,86 |
1,92 |
2,08 |
2,13 |
условный радиус Э5+, А |
0,15 |
0,35 |
0,47 |
0,62 |
0,74 |
первый потенциал ионизации, эВ |
14,53 |
10,48 |
9,81 |
8,64 |
7,29 |
содержание в земной коре, ат. % |
0,03 |
0,04 |
110-4 |
510-6 |
210-6 |
Из приведённых данных следует, что в ряду N-P-As-Sb-Bi размеры атомов и ионов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются, то есть происходит усиление металлических признаков элементов.
Нахождение в природе
Э |
Год откр. |
Первооткрыватель |
Минеральное сырьё |
Биологическая роль |
N |
1772 |
Д. Резерфорд (Эдинбург, Шот-ландия), от гр. nitron genes – об-разующий селитру |
сжиженный воздух |
круговорот; входит в состав ДНК, жизненно важный элемент питания растений, в теле человека 70 кг-1,8 кг |
P |
1669 |
Х. Бранд (Гамбург Германия), от гр. phosphoros – несу-щий свет |
фторапатит Ca6(PO4)3F |
круговорот, ДНК; Р4 и многие соединения токсичны – летальная доза 60 мг; в теле человека 70 кг-780 г |
As |
1193-1280 |
Альбер Великий, от гр. arsenicon –жёлтый пигмент |
реальгар As2S3 |
токсичен, канцероген; 70 кг-18 мг |
Sb |
с древно-сти |
знакома алхими-кам, от гр. anti+monos – не единственный |
стибнит Sb2S3 |
токсическая доза 100 мг |
Bi |
с 15 века |
от нем. bisemutum |
побоч. пр-т пр-ва Pb и Сu |
|
Простые вещества
свойство |
N2 |
Pчёрный |
Asсерый |
Sbсерая |
Bi |
Плотность, г/см3 |
0,978 (в тв. сост.) |
2,7 |
5,7 |
6,7 |
9,8 |
температура плавления, оС |
-209,9 |
1000 |
817 |
630 |
271 |
температура кипения, оС |
-195,8 |
280 |
612* |
1625 |
1427 |
E, эВ |
- |
1,5 |
1,2 |
0,12 |
металл |
Т. к. свойства азота и фосфора сильно отличаются от свойств других простых веществ, то сначала рассмотрим свойства азота и фосфора, а затем свойства элементов подгруппы мышьяка.
Молекула азота NN очень прочная, Есв = 940 кДж/моль. Азот плохо растворяется в воде и в органических растворителях, химически малоактивен. В обычных условиях протекают реакции только со щелочными металлами: 6Li + N2 = 2Li3N
Электроотрицательность (ЭО) для азота равна 3. По электроотрицательности он уступает только фтору и кислороду. Поэтому при активации молекул азота (нагреванием, действием катализатора, электрического разряда или ионизирующего излучения) азот может выступать как окислитель и только при взаимодействии с фтором и кислородом как восстановитель.
Различают белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор – мягкое воскообразное в-во, летуч, химически активен и чрезвычайно ядовит. Хранят под слоем воды и в темноте. Красный и чёрный фосфор – полимерные модификации, не ядовиты. Некоторые физические данные по этим модификациям приведены в таблице № 3.
Таблица № 3
Модификации |
Молекулы |
Плотность, г/см3 |
Температура плавления, оС |
Температура воспламенения, оС |
Белый |
Р4 |
1,8 |
44,1 |
50 |
Красный |
Р2 |
2,0-2,4 |
585-600 |
250 |
Чёрный |
Р2 |
2,7 |
1000 |
400 |
Фосфор проявляет восстановительные и окислительные свойства. Легко окисляется кислородом, галогенами, серой. Р4 + 3О2 (недостаток окислителя) = 2Р2О3
Р4 + 5О2 (избыток окислителя) = 2Р2О5
Окислительная способность фосфора проявляется при его взаимодействии с металлами:
6Mg + P4 = 2Mg3P2
При нагревании в воде и, в особенности, в щелочных растворах фосфор диспропорционирует:
2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(H2PO2)2 + 2PH3
Фосфор взаимодействует с кислотами (30%-ная HNO3) и сильными окислителями:
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NO
2P + 5H2SO4конц = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O
В ряду N-P-As-Sb-Bi отчётливо наблюдается усиление металлических признаков простых веществ. У As, Sb и Bi в обычных условиях устойчивы металлические модификации: серый мышьяк, серая сурьма и висмут. Они электропроводны, хрупки. Но у мышьяка и сурьмы имеется также неметаллическая модификация: жёлтый мышьяк, жёлтая сурьма. В обычных условиях металлические модификации устойчивы к воздуху и воде. В ряду напряжений они находятся после водорода между водородом и Cu. При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой As и Sb ведут себя как неметаллы:
3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO
3Sb + 5HNO3 = 3HSbO3 (-сурьмяная к-та) + 5NO + H2O
Висмут пассивируется в концентрированной азотной кислоте, а при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой даёт нитрат висмута:
Bi + 4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Со щелочами p-элементы V группы не взаимодействуют. С металлами образуют эвтектические смеси. Например, сплав Вуда, содержащий 50% Bi + 25% Pb + 12,5% Sn + 12,5% Cd, плавится при температуре 65-70оС.