р-элементы VI-ой группы
К р-элементам шестой группы относятся кислород, сера, селен, теллур, полоний. Общее название – халькогены- «рождающие соль». Их строение атомов:
8O 1s22s22p4
16S 1s22s22p63s23p4
34Se 1s22s22p63s23p63d104s24p4
52Te 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p4
84Po 1s22s22p63s23p63d104s24p64d10 4f14 5s25p65d106s26p4
Общая электронная формула ns2np4. Основные константы приведены в таблице:
Константа |
O |
S |
Se |
Te |
Po |
Радиус атома, нм |
0,066 |
0,104 |
0,114 |
0,132 |
0,212 |
Радиус иона Э2-, нм |
0,136 |
0,182 |
0,193 |
0,211 |
- |
Радиус иона Э6+, нм |
- |
0,029 |
0,035 |
0,056 |
- |
Первый потенциал ионизации,I1, эВ |
13,62 |
10,36 |
9,75 |
9,01 |
8,43 |
Содержание в земной коре, масс. % |
47,2* |
0,05 |
610-5 |
110-6 |
** |
Запасы в атмосфере 1,21018 т. Содержание в атмосфере 20,96 об. %. Кислород – самый распространённый на Земле элемент. Селен и теллур относятся к редким рассеянным элементам.
**Po- очень редкий радиоактивный металл. Периоды полураспада Ро-216 0,15 с; Ро-211 0,52с; Ро-218-3,11 мин; Ро-210 138,4 дня; Ро-209 105 лет.
Как видно из приведённых данных, в ряду O-S-Se-Te-Po увеличиваются размеры атомов и ионов, и понижается энергия ионизации, что ослабляет неметаллические свойства элементов и увеличивает металлические. Атом кислорода отличается от атомов других элементов отсутствием d-уровня во внешнем квантовом слое.
Возможные степени окисления:
Э |
Устойчивые степени окисления |
Неустойчивые степени окисления |
O |
-2 |
-1; +1; +2; +4 |
S |
-2; +4; +6 |
+2 |
Se |
-2; +4; +6 |
+2 |
Te |
-2; +4; +6 |
+2 |
Po |
-2; +4 |
+2; +6 |
Кислород во всех соединениях, кроме соединений со связями с фтором и собой, проявляет отрицательную степень окисления –2. При образовании химических связей атомы кислорода обычно используют неспаренные р-электроны, но в ряде соединений возникают дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму за счёт неподелённых электронных пар.
Сера, селен и теллур, помимо отрицательной степени окисления -2, проявляют в соединениях и положительные степени окисления +6, +4, +2. В пределах подгруппы от серы к полонию уменьшается устойчивость соединений с отрицательной степенью окисления. В этом же ряду повышается устойчивость соединений с низкими положительными степенями окисления.
Нахождение в природе
Э |
Год от. |
Первооткрыватель |
Минеральное сырье |
Биологическая роль |
O |
1774 |
Пристли(Англия); Шееле (Швеция) гр. oxy genes – рождающий кислоты |
сжиженный воздух*, 1400 минералов |
*Входит в состав ДНК, сод-ние в организме человека 70 кг – 43 кг. Токсичен в виде озона. |
S |
|
известна древним циви-лизациям, от санскрит. sulvere – жёлтый |
сульфидная сера (пир-ит FeS2), сульфатная сера CaSO4 (гипс); са-мородная S (Туркме-ния, берега Волги, др.) |
Важна для всех живых существ, сод-ние в организме человека на 70 кг – 140 г |
Se |
1871 |
Берцелиус (Швеция) гр. selene – луна |
следы в некоторых сульфидных рудах |
Канцероген. Токсич. доза 5 мг. Сод-ние в орг-ме ч-ка 14 мг. |
Te |
1783 |
барон Мюллер фон Рей-хенштейном (Румыния), от лат. tellus –земля |
ряд редко встречаю-щихся минералов – теллурит TeO2 и др. |
Токсическая доза 0,26 мг, летальная доза 2 г |
Po |
1898 |
Мария Кюри (Франция), в честь Польши |
следы присутствуют в урановых рудах |
Токсичен в силу радиоактивности |
* Кислород важен для процессов дыхания; тление и гниение погибших растений и животных – при этом сложные органические вещества превращаются в более простые (СО2, H2O, N2), последние вступают в круговорот веществ в природе.
Простые вещества
Некоторые свойства простых веществ представлены в таблице.
Свойство |
О |
Sромбическая |
Seгексагональная |
Teгексагональная |
Po |
плотность, г/см3 |
1,42 (20К) |
2,06 |
4,82 |
6,25 |
|
tпл, оС |
-218,9 |
119,3 |
220,9 |
450,0 |
|
tкип, оС |
-183,0 |
444,6 |
688,0 |
1390,0 |
|
Простые вещества представляют собой полиатомные молекулы O2; S2; S8; Se8; Se; Te.
Кислород образует две аллотропные модификации: кислород О2 и озон О3. Кислород – бесцветный газ, немного тяжелее воздуха. Строение молекулы по методу МО повторить по материалам первого семестра. Молекула кислорода очень прочная, энергия связи О=О равна 494 кДж/моль. Парамагнетизм молекулы объясняется по методу МО (см. лекция первого семестра) наличием двух неспаренных электронов.
Озон (O3) - газ с характерным запахом свежести, образуется в атмосфере при грозовом разряде, лучше чем кислород растворяется в воде (озонирование природной воды с целью уничтожения бактерий). Молекула же озона диамагнитна, имеет угловую форму, обладает небольшой полярностью. Строение её можно передать следующей структурной формулой:
Между атомами кислорода, кроме одинарной -связи, образуется делокализованная -связь, обозначенная на рисунке пунктриной линией. Озон – один из сильнейших окислителей:
разрушает органические вещества;
окисляет большинство неметаллов и все металлы, кроме золота и платиновых;
переводит низшие оксиды в высшие, сульфиды в сульфаты;
убивает бактерии.
Озон ядовит, ПДК в воздухе 10-5%. При этой концентрации хорошо ощущается его запах. В приземных же слоях атмосферы его содержание обычно составляет 10-7-10-6%. Качественная реакция на озон:
2KI + HOH + O3 = I2 + 2KOH + O2
То есть, если поместить в воздух, содержащий озон, бумажку, смоченную растворами иодида калия и крахмала, она посинеет.
Сера имеет несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчивые из них ромбическая (жёлтая кристаллическая форма- октаэдры, у которых часть углов или ребер как бы срезана, -сера) и моноклинная (тёмно-жёлтые игольчатые кристаллы --сера; образуется при нагревании ромбической до 112,8оС). Для атомов серы в этих модификациях характерно образование прочных гомоцепей зигзагообразной формы:
Наиболее устойчивы восьмиатомные циклы S8, хотя в зависимости от температуры возможно образование молекул S2, S4, S6 и S8 с открытыми цепями. При более высоких температурах расплавленная сера претерпевает ряд превращений. Выше 160оС кольца S8 разрываются, расплав серы темнеет и становится вязким; при 300оС кольца цепи из атомов серы укорачиваются и расплав становится снова жидким; при 444,6оС сера закипает. Пары серы при невысоких температурах состоят из молекул S8, S6, S4, выше 800 до 1500оС – из молекул S2. Если расплавленную серу быстро вылить в холодную воду, то образуется пластическая сера (каучукоподобная масса). При быстром же охлаждении паров серы образуется мелкораздробленная сера – серный цвет. Серный цвет применяется в сельском хозяйстве для уничтожения вредителей.
Сера не растворима в воде, но растворима в сероуглероде, бензоле и некоторых других жидкостях.
Селен и теллур способны образовывать гомоцепи зигзагообразных форм Se и Тe. Они образуют аллотропные модификации, обладающие полупроводниковыми свойствами.
Модификации селена:
аморфный – порошок красно-бурого цвета;
стекловидный – хрупкая, блестящая, красно-коричневая масса;
кристаллический – хрупкое вещество серого цвета, его электропроводность сильно увеличивается при освещении – полупроводник.
Модификации теллура:
кристаллический – очень хрупкий с металлическим блеском;
аморфный – порошок коричневого цвета.
Теллур хорошо проводит тепло и электрический ток, приближаясь в этом отношении к металлам.
В ряду O-S-Se-Te-Po изменяется характер связи от ковалентной к металлической. При этом свойства простых веществ меняются от типичных неметаллов через полупроводники к металлу.
В ряду O-S-Se-Te-Po уменьшается окислительная и возрастает восстановительная активность. Кислород проявляет только окислительные свойства (кроме реакций с F2). Сера, селен и теллур могут быть как окислителями, так и восстановителями. Po – типичный металл – восстановитель.
У кислорода особая роль в химии: ещё Берцелиус утверждал, что кислород – это та ось, вокруг которой вращается химия. На это есть две причины:
большая распространённость и исключительная реакционная способность кислорода, из которых вытекает многообразие его соединений;
классическая неорганическая химия, в основном, - это химия водных растворов, т.е. химия самого главного соединения кислорода – его оксида.
Кислород как сильно электроотрицательный элемент вступает в реакции почти со всеми элементами, за исключением галогенов и некоторых благородных металлов (Au, Pt и др.). В качестве окислителя он реагирует со многими неорганическими и органическими веществами. Эти реакции часто сопровождаются воспламенением и выделением значительных количеств тепла. Особенно активно протекают реакции с участием жидкого кислорода.
S и её аналоги окисляют многие металлы, образуя соли – сульфиды, селениды и теллуриды. Например,
Fe + S = FeS
Pb+ Se = PbSe
Сера окисляет неметаллы с более низкой величиной электроотрицательности, например, H2, P, As, C и др.
H2 + S = H2S
2As + 3S = As2S3
Сера и её аналоги проявляют восстановительные свойства при взаимодействии с сильными окислителями, такими как фтор, хлор, кислород, азотная кислота.
S + 3F2 = SF6
Se + 6HNO3конц= H2SeO4 + 6NO2 + 2H2O