III. Экспериментальная часть.
ИК спектры зарегистрированы на приборе «Bruker Vector» в KBr (концентрация – 0,25 %). Приведены наиболее характерные и информативные полосы поглощения в спектре.
Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе «Bruker AM 400» (400,13 (1Н) и 100,61 MГц (13С) в CDCl3 и ДМСО-d6 для 10% растворов при 25 оС. Химические сдвиги измерены относительно остаточных сигналов растворителя: СНCl3 (δH 7,24 м. д. и δС 76,90 м. д) ДМСО-d6 (δH 2,50 м. д. и δС 39,50 м. д). Мультиплетность сигналов в спектрах ЯМР 13С определяли в режиме J-модуляции (JMOD).
Контроль за ходом реакций и индивидуальностью соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Sorbfil UV-254. Проявление хроматограмм осуществляли УФ светом. Хроматографическое выделение соединений осуществляли на силикогеле MN – Kiselgel 60 (70-230 mesh)
Температуры плавления определялись на микронагревательном столике Кофлера.
4-нитро[2,1,3]бензоксадиазол-1-оксида
К раствору 13,6 г (0,1 моль) [2,1,3]бензоксадиазол-1-оксида в 44,5 мл концентрированной серной кислоты. При охлаждении на водяной бане со льдом и солью до температуры смеси 5-12ºС постепенно прикапывают смесь концентрированной серной (20 мл) и концентрированной азотной кислот d=1,5 (5 мл, 0,12 моль), перемешивая на механической мешалке. При этом температура смеси не должна подниматься выше 12ºС. Выдержали 30 минут и массу перенесли в 150 г колотого льда.
Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой и перекристаллизовали из 100 мл уксусной кислоты.
Получили 9г (50%) соединения. Температура плавления 143-144 ºC. Температура плавления литературная 141-143 ºC.( ссылка)
ИК спектр, ν, см-1 : 1595 (С=N), 1357, 1537 (NO2)
2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид
К раствору 3,62 г (0,02 моль) 4-нитро[2,1,3]бензоксадиазол-1-оксида в 20 мл концентрированной серной кислоты прибавили по каплям 2.36 г (0,04 моль) изопропилового спирта. Реакционную смесь перемешивали на магнитной мешалке 1 час 20 минут. Завершение реакции определили по ТСХ. Затем массу вылили в 300 мл холодной воды и экстрагировали продукта хлороформом (3х50мл). Хлороформенный экстракт промыли водой и сушили над MgSO4. Растворитель отогнали в вакууме на выпарке, остаток хроматографировали на силикагеле. Элюент этилацетат:гексан = 1:3. Получили 0,33 г чистого 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксида и 1,1 г этого же соединения с примесью. Суммарный выход 72%.
т. пл. 136-138 оС.. ИК спектр, ν, см-1 : 1595 (С=N), 1357, 1537 (NO2) УФ спектр, λ макс., нм. (lg ε): 254 (3.90), 547 (3.80). Спектр ЯМР 1Н (СDCl3), δ, м. д.: 1.68 c (6Н, 2СН3), 6.84 – 6.95 м (1Н, СН), 7.29 д (1Н, СН, J=7.4 Гц). 7.40 д (1Н, СН, J=9.4 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 24.40 (СН3), 99.01 (С2), 120.20, 126.80, 127.87 (все СН), 127.09, 137.16, 140.14 (все С).
Термолиз 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксида
0.5г 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид растворили в 5 мл хлорбензола. Реакционную смесь нагрели до 133 ºC и оставили кипеть, делая каждые 5 минут отметки на пластинке ТСХ. Через 15 минут кипячения мы наблюдали максимальное количество 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин 4-оксида. Растворитель отогнали в вакууме. Остаток хроматографировали на силикагеле. Элюент этилацетат:гексан = 1:3. В первых фракциях выделили с 63% выходом 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксид.8-Нитро-3,3-диметил-3Н-бензо[1,2,5]оксадиазин-4-оксид Выход (63 %) бензоксодиазина. т. пл.-. 55-57.. ИК спектр, ν, см-1 : 1344, 1529 (С-NO2). УФ спектр, λ макс., нм. (lg ε): 404(3.30). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 1.59 c (6Н, 2СН3), 6.78 м (1Н, СН), 7.38 м (1Н, СН).7.53 м (1Н, СН). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 19.90 (2СН3),95.95 (С2), 123.91, 124.44, 128.31 (все СН), 129.37, 143.18, 143.80, (все С).
Фотолиз 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида
Растворили 100 мг 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида в хлороформе и оставили его на неделю на солнечном свете, раствор изменил цвет с красного на фиолетовый. По ТСХ в реакционной смеси наблюдается только один продукт – исходный 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид.
Выводы
Таким образом мы синтезировали новое соединение проявляющее фотохромные свойства - 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид. Данное соединение при нагревании изомеризуется с изменением цвета в 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксид, которое при облучении солнечным светом изомеризуется в исходный 2,2,-диметил-4-нитро-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид.
Рис 3. Фильтровальная бумага была пропитана раствором 8-нитро-3H-бензо-[с]-[1,2,5]-оксодиазин-4-оксида в хлороформе, высушена и выставлена на солнечный свет с наложенным трафаретом. Получено темно-синее изображение на оранжевом фоне.