- •Введение
- •Металлы, полупроводники, диэлектрики с точки зрения зонной теории
- •Фазовые переходы (основные понятия)
- •3. Суперионные проводники строение суперионных проводников. Ионная проводимость
- •Фазовые переходы в суперионных проводниках
- •5. Влияние давления на фазовые переходы и проводимость суперионных проводников
- •Заключение
Введение
Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся к началу XIX в.: в 1833 г. М.Фарадей отметил аномально большую электропроводность сульфида серебра, сравнимую с таковой для металлов. Аналогичный эффект в оксидных материалах был обнаружен В.Нернстом, который использовал керамику на основе оксида циркония, легированного иттрием, в качестве материала для ламп накаливания. Только в начале XX в. ученые доказали, что высокая проводимость таких веществ обусловлена движением не электронов, а разно заряженных ионов, как это наблюдается в жидких электролитах. Подобные соединения получили название твердых электролитов или суперионных проводников.
При нормальных условиях перенос заряда ионами в обычных твердых телах - как кристаллических, так и аморфных - не очень значителен и при комнатной температуре удельная проводимость не превышает 10–10-10–12 Ом–1·см–1. Электропроводность же суперионных проводников составляет величину порядка 10–1 Ом–1·см–1 (при комнатной температуре!). Это значение близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерную для жидкого расплава или раствора, ионную термоэдс) и твердых тел (механическую жесткость кристаллов).
В настоящее время твердые электролиты перестали быть экзотическими объектами исследований благодаря открытию и синтезу нескольких сотен новых соединений с высокой ионной проводимостью. Они незаменимы при создании полностью твердотельных топливных элементов, газовых и жидкостных сенсоров, миниатюрных аккумуляторов. Для эффективного поиска таких веществ потребовались новые теоретические подходы к изучению явлений аномально
быстрого ионного переноса в конденсированных средах и развитие специальных современных экспериментальных методик. Этим обусловлено возникновение нового раздела науки – ионики твердого тела, находящейся на пересечении физики и химии твердого тела, электроники и электрохимии, кристаллографии и неорганической химии, материаловедения и энергетики.
Металлы, полупроводники, диэлектрики с точки зрения зонной теории
При получении дополнительной Е е (электроны) внешней оболочки атома теряют жесткую связь со своим атомом и начинают перемещаться в объеме, становясь свободным носителями заряда.
Свободная зона, на уровнях которой могут находиться е при возбуждении называется зоной проводимости.
Ближайшей разрешенной зоной в ЗП называется валентной зоной.
Твердые тела
Рисунок 1 – Расположение зон металлов, полупроводников, диэлектриков
В металлах е принадлежат не отдельным атомам, а всему кристаллу. Это приводит к тому, что даже не большая энергия возбуждает валентные е внешнего энергетического уровня, которые становятся свободными.
В полупроводниках ковалентные связи образуются когда соединяющиеся атомы имеют общий е вращающийся вокруг общих ядер. Если сообщить е Е > ∆Е то он сможет перелететь из ВЗ в ЗП и принять участие в электрическом токе.
Если в основу классификации твердых тел положить величину удельной электропроводности , то при комнатной температуре она имеет значения в следующих пределах:
металлы – (107 – 106) Сим/м,
полупроводники – (10-8 – 106) Сим/м,
диэлектрики – (10-8 – 10-16) Сим/м.
Такая чисто количественная классификация совершенно не передает специфических особенностей электропроводности и других свойств, сильно зависящих для полупроводника от внешних условий (температуры, освещенности, давления, облучения) и внутреннего совершенства кристаллического строения (дефекты решетки, примеси и др.).
Рассмотрим, например, температурную зависимость проводимости металлов и полупроводников.
Для химически чистых металлов с ростом температуры сопротивление увеличивается по линейному закону в широком температурном интервале
R(t)=R0(1+t),
где R0 – сопротивление при t = 0C, R(t) – сопротивление при tC, – термический коэффициент сопротивления, равный примерно 1/273.
Для металлов
Для полупроводников сопротивление с ростом температуры быстро уменьшается по экспоненциальному закону
где R0, B – некоторая постоянная для данного интервала температур, имеющая свое значение для каждого полупроводника.
Рисунок 2 – Зависимость сопротивления метеллов и полупроводников от
температуры
Рисунок 3 – Зависимость ln от обратной температуры для металлов и полупроводников
Для удельной проводимости формулу можно записать в виде
Или
где Eа – энергия активации, k – константа Больцмана. Наличие энергии активации Eа означает, что для увеличения проводимости к полупроводниковому веществу необходимо подвести энергию.
В идеальной решетке все электроны связаны, свободных носителей заряда нет, и поэтому при наложении электрического поля электрический ток возникнуть не может. Для его возникновения необходимо часть электронов сделать свободными. Но для отрыва электрона необходимо затратить энергию. Ее можно подвести к решетке в виде энергии фотона или в виде энергии тепловых колебаний решетки. При наложении на кристалл электрического поля E свободные электроны, участвуя в хаотическом тепловом движении, будут испытывать действие силы enE и придут в дрейфовое движение против поля. Если обозначить концентрацию электронов через n, их подвижность через n,то плотность электрического тока будет равна
Jn = qnnE = nE,
где через en обозначен заряд электрона.
В полупроводниках проводимость зависит от внешних условий, поскольку, меняя интенсивность освещения, облучение или температуру, можно менять концентрацию носителей заряда в широких пределах, в то время как в металлах число электронов остается неизменным при изменении внешних условий и температуры. Однако это не единственное различие между металлами и полупроводниками. В последних существует два механизма проводимости.
Незавершенная связь вследствие движения электронов может перемещаться от атома к атому, т.е. может совершать хаотические движения по кристаллу. При наложении внешнего электрического поля E на связанные электроны будет действовать сила enE, поэтому они, перемещаясь против поля, будут занимать вакантную связь. Наличие вакансий в связях позволяет валентным электронам перемещаться против поля. Тем самым совокупность валентных электронов также участвует в образовании проводимости полупроводников. Удобнее рассматривать не движение совокупности валентных электронов, а движение вакантных связей.
Обозначив число вакантных связей через p, а их подвижность через p, можно выразить ток совокупности связанных электронов следующим образом:
Jp = qpppE = pE.
Вакантная связь получила название дырки. Дырки рассматривают как некие квазичастицы, движение которых вполне адекватно движению валентных электронов.