5. Влияние давления на фазовые переходы и проводимость суперионных проводников

Полезная информация о механизме разупорядочения в ионных кристаллах, которое приводит к переходу в состояние суперионной проводимости, а также о кинетике переноса заряда в суперионных проводниках, может быть извлечена из экспериментов по зависимости свойств этих материалов от давления. Поскольку переход в высокопроводящее состояние во многих суперионных кристаллах является фазовым переходом первого рода, зависимость температуры перехода Ф_чф от давления описывается соотношением Клапейрона – Клаузиуса:

(11)

где V_бв и S_бв— удельные объемы и энтропии б – и в – фаз, между которыми реализуется переход. Если учесть, что различные фазы кристалла обладают, вообще говоря, различными значениями изотермической сжимаемости К_б и К_в, соотношение (11) можно представить в виде

(12)

где V⁰_бв – значения удельных объемов при давлении С = Р₀, принятом за исходное.

Экспериментальная зависимость температуры перехода в высокопроводящее состояние от давления для кристалла Ag₄RbI₅, осуществляющегося при атмосферном давлении при T_tr^(s,1) = 122 К, представлена на рисунок 6.1. На этом же рисунке приведены данные по зависимости T_tr⁽²⁾ (Р) для более высокотемпературного «слабого» перехода в том же материале, проиходящего при атмосферном давлении при T_tr⁽²⁾ = 218 К. Зависимость T_tr⁽¹⁾ вплоть до давлений порядка 3*10³ бар оказывается линейной (10³ бар равны 0,1 Гпс), а при более высоких давлениях начинают играть роль различия в сжимаемостях г и в фаз. Указанное поведение, как следует из формулы (12) (где роль г играет б) может быть объяснено большим удельным объемом в-фазы по сравнению с

г – фазой и большим модулем сжатия К_в, чем К_ц. Зависимость от давления температуры «слабого» перехода Т⁽²⁾ также может быть обработана по формуле (12) и представлена линейными квадратичным по С членом. Линейный член, однако, оказывается здесь существенно меньшим, чем в случае «сильного» перехода T_tr^(s,1).

Рисунок 6.1 – Зависимости температур T_tr фазовых (переходов от давления С для суперионного проводника Ag₄RbI₅.1 – T_tr⁽¹⁾(P), 2 – T_tr⁽²⁾(P)

Температура перехода хорошо описывается линейной зависимостью, соответствующей уменьшению объема кристалла примерно на 5,6% при переходе из низкотемпературной в – в б – фазу при T_tr = 420 К.

Уравнение (11) может быть также проанализировано в рамках обсуждавшихся выше представлений о термодинамике фазовых переходов при условии дополнительной детализации параметров теории. Указывалось, что при скачкообразном изменении концентрации дефектов и должен скачком изменяться и объем кристалла. Если переход «сильный», то изменение удельного объема составляет х₀Н₂, где х₀ – ≪свободный объем≫ oбразования одного дефекта. В предположении, что вклад полиморфного превращения жесткой подрешетки в термодинамику перехода

несуществен и с использованием для нахождения величины S_б – S_в соотношения из (11) получается:

(13)

В простейшей модели параметр  связан с отношением частот колебаний ионов в узлах w₂ и междоузельных позициях w₁. Если эти частоты изменяются как функции давления сходным образом, то знаменатель в (13) не зависит от Р. Функция T_tr (P) при этом с учетом линейной зависимости  ₀ от С действительно может быть представлена суммой линейного и квадратичного по С членов. В более общих предположениях такая зависимость, вообще говоря, не имеет места. Например, если частоты w_1,2 зависят от С в соответствии с соотношением Грюнайзена, d In w_1,2/dV = _1,2 , причем ₁ ≠ ₂, то функция T_tr (P) содержит также логарифмические слагаемые.

Отметим, что значения параметров, входящих в (12) и (13), для суперионных проводников известны в настоящее время еще недостаточно надежно. Можно лишь с определенностью утверждать, что для ряда материалов величина |₀| аномально велика.

При описании влияния давления на проводимость суперионных проводников до настоящего времени использовались лишь соотношения, вытекающие из стандартной теории скоростей реакций в предположении отсутствия коллективных эффектов и, в частности, взаимодействия между дефектами.

(14)

здесь а – расстояние перескока, w – средняя частота подхода к активационному барьеру, обычно отождествляемая с дебаевской частотой

(w = w_D),  – стерический фактор, имеющий порядок нескольких единиц и Ф_m – свободная энергия Гиббса для процесса активации. Величина  – конпентрация междоузельных ионов – записывается в виде

что соответствует в пределе  = 0, x << 1・

Здесь Ф_f – свободная энергия Гиббса образования дефекта. Величины

Ф_f и Ф_m в соответствии с общими термодинамическими принципами могут

быть представлены в виде:

(15)

(16)

здесь w, s_f и v₀ – энергия, энтропия и объем создания изолированного

дефекта, Е_т, s_m и v_m – соответствующие характеристики процесса

активации в рамках теории , С – давление.

Полный эффективный активационный объем v = (v_o/2) + v_m, согласно

соотношению V = – (дФ/дР)_Т и (14) – (16), имеет вид:

) (17)

Последние два слагаемых в (17) могут быть выражены через изотермическую сжимаемость К и константу Грюнайзена. В результате получается формула, обычно используемая при обработке экспериментальных данных:

(18)

Если полагать, что v₀<<v_m, то величину v можно отождествить с v_m.

Существуют два основных подхода к теоретическому расчету активационных объемов v_m. Один из них проводился в рамках модели непрерывного упругого континуума, что приводит к соотношению

(19)

где G – модуль сдвига. Формула (19) допускает дальнейшие модельные

упрощения, если связать G с частотами акустических фононов и далее

использовать соотношение Грюнайзена. Описанный подход позволяет

качественно объяснить зависимость v_m от макроскопических характеристик

кристалла, однако может претендовать на согласие с экспериментальными

данными только по порядку величины.

Другой подход к расчету v_m основан на динамической теории диффузионных скачков. Зависимость v_m от Ф_m связывается здесь с влиянием давления на эффективную частоту фононов щ, определяющих процесс активационного перескока. В рамках указанной теории связь v_m с Ф_m дается соотношением

(20)

Наибольший вклад в динамику перескока ионов должны, по-видимому,давать коротковолновые оптические моды.

В настоящее время, однако, отсутствуют надежные данные о зависимости частот оптических фононов в суперионных проводниках от давления, которые позволили бы использовать (20) для расчета v_m. Отметим,

вместе с тем, что значение величины и v_m может быть извлечено из сопоставления данных по зависимостям ln у от С для кристаллов с собственной и примесной проводимостью по тем же ионам в последнем случае вклад в (д Inу/дР)_Г от v₀ отсутствует.

Зная v_m, из данных по барическим зависимостям ионной проводимости можно определить v₀. Сопоставление v₀ с мольным объемом вещества v_s(в пересчете на одну молекулу) дает возможность судить о типе точечных дефектов, определяющих проводимость. В случае образования

дефектов Френкеля обычно v_0/v_S< 1, дефектов Шоттки – v_0/v_S> 1.

В ходе исследования зависимости ионной проводимости Ag₄RbI₅ от давления в широком интервале температур, было обнаружено, что величина эффекта в высокопроводящем состоянии очень мала, причем зависимости ln[у (С)] являются нелинейными. Значения активационных объемов оценивались согласно формуле (18), исходя из экспериментально найденных величин (д Inа/дР)_ти известных значений K и г. В низкотемпературной фазе с малой ионной проводимостью величина эффекта оказалась значительно больше; при этом расчет v_m по формуле (18) можно проводить, пренебрегая вкладом от последних слагаемых. Полные активационные объемы оказались равны соответственно v = – 0,2 см³/моль (для в-фазы Ag₄RbI₅) и v = 8м³/моль ( – фаза Ag₄RbI₅ при 115 К). Аналогичные измерения для суперионного проводника Agl дали значение v = 0,56 см³/моль при 435 К (в высокопроводящей фазе) и v = – 10 см³/моль при 400 К в низкопроводящей фазе).

Таким образом, значения v в высокопроводящих фазах Ag₄RbI₅ и Agl оказались заметно меньшими, чем значения v для низкопроводящих фаз тех же соединений. Значения v в высокопроводящих фазах оказываются также меньше, чем значения активационных объемов в ионных кристаллах с проводимостью по ионам серебра (AgBr, AgCI ), а также целого ряда других ионных кристаллов. Этот факт может служить указанием на существенное различие между кинетикой переноса ионов в суперионных проводниках и обычных солях.