2.2.32. Потеря в массе при высушивании

Определение потери в массе при высушивании проводят одним из приведенных способов и выражают в процентах (масса/масса).

Методика. Указанное в частной статье количество испытуемого вещества помещают во взвешенный бюкс, предварительно высушенный в условиях, описанных для испытуемого вещества. Вещество сушат до постоянной массы или в течение времени, указанного в частной статье, одним из следующих способов:

а) «в эксикаторе»»: высушивание проводят над фосфора (V) оксидом Р при атмосферном давлении и комнатной температуре;

б) «в вакууме»: высушивание проводят над фосфора (V) оксидом Р при давлении от 1,5 кПа до 2,5 кПа и комнатной температуре;

в) «в вакууме» в пределах указанного температурного интервала: высушивание над фосфора (V) оксидом Р при давлении от 1,5 кПа до 2,5 кПа и температуре, указанной в частной статье;

с) «в пределах указанного температурного интервала»: высушивание в сушильном шкафу при температурном интервале, указанном в частной статье;

д) «в глубоком вакууме»: высушивание над фосфора (V) оксидом Р при давлении не более 0,1 кПа и температуре, указанной в частной статье.

Если указаны иные условия, используемая методика полностью описывается в частной статье.

2.2.33. Спектрометрия ядерного магнитного резонанса

Спектрометрия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на существовании постоянного магнитного момента ядер ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P. Во внешнем магнитном поле (основное поле) такие ядра приобретают целиком определенную ориентацию по отношению к направлению этого поля; ориентация вектора магнитного момента атома соответствует определенным уровням энергии. При заданном напряжении поля переходы между соседними энергетическими уровнями происходят вследствие поглощения электромагнитного излучения характеристических длин волн в диапозоне радиочастот.

Соответствующие частоты могут быть найдены или путем последовательного поиска резонансных положений (непрерывная спектрометрия), или путем одномоментного возбуждения всех возможных переходов многочастотным импульсом с дальнейшей компьютерной обработкой спада свободной индукции излучения, которая удаляется системой при возврате в основное положение (импульсная спектрометрия).

Спектр протонного магнитного резонанса представляет собой набор сигналов, которые соответствуют протонам и характеризуют их ядерное и электронное окружение в молекуле. Сдвиг частоты данного сигнала относительно сигнала стандартного вещества называется химическим сдвигом (5) и выражается в миллионных долях (ppm); химический сдвиг характеризует протон в зависимости от его электронного окружения. Сигналы часто расщепляются на группы родственных пиков, называемых дуплетами, триплетами, квартетами...

мультиплетами. Это обусловлено присутствием постоянных магнитных полей, вызванных соседними ядрами, особенно других протонов, расположенных в радиусе двух-пятивалентных связей. Интенсивность сигнала, который определяется как площадь под соответствующей кривой, пропорциональна числу эквивалентных протонов.

Прибор. ЯМР-спектрометр для спектрометрии непрерывного действия состоит из магнита, генератора низкочастотного разрешения, держателя образца, радиочастотных выпрямителей и приемника, регистрирующего устройства и электронного интегратора. Импульсный спектрометр снабжается кроме этого импцульсным выпрямителем и компьютером для сбора, хранения и математического преобразования данных к спектру обычного вида.

Используются ЯМР-спектрометры, которые работают при частоте не менее 60 МГц для ¹Н. Если отсутствуют специальные указания, руководствуются инструкцией изготовителя. Прежде чем проводить регистрацию спектра, необходимо убедиться, что:

1. Разность равна не более 0,5 Гц; для этого измеряют при подходящем масштабе шкалы ширину пика на половине высоты; или полосу 5 7,33 ppm симметричного мультиплета раствора 20% (об/об) дихлорбензола Р в дейтерированном ацетоне Р; или полосы при 5 7,51 ppm раствора 5% (об/об) тетраметилсилана Р в дейтерированном хлороформе Р.

2. Отношение сигнал/шум (S/N), измеренное в диапозоне от 5 2 ppm до 5 5 ppm для спектра раствора 1% (об/об) этилбензола Р в дейтерированном хлороформе Р составляет как минимум 25:1. Эти отношения расчитываются как среднее из пяти последовательных измерений по формуле:

_N = 2,5 * ,

N H

где:

А - амплитуда, в милиметрах, наибольшего из пиков метиленового квартета этилбензола с центром при 5 2,65 ppm. Амплитуду измеряют от базовой линии, что образуется от центра области шума с какой-нибудь из сторон квартета на расстоянии как минимум 1 ppm от этого центра;

Н - полная амплитуда шума базовой линии, в милиметрах, между 5 4 ppm и 5 5 ppm.

3. Амплитуда боковых полос, обусловленных вращением, не превышает 2% высоты пика образца при соответствующей данному пику спектрометра скорости вращения ампулы с образцом.

4. При проведении количественных измерений проверяют воспроизводимость сигналов интегратора, используя раствор 5% (об/об) этилбензола Р в дейтерированном хлороформе Р. Проводят пять измерений для протонов этильных групп и расчитывают среднее значение. Ни один из измеренных результатов не должен отличаться от среднего более чем на 2,5%.

Методика. Испытуемый образец растворяют, как указано в частной статье, и фильтруют; раствор должен быть прозрачным. Для определения химического сдвига используют внутренний стандарт. Если нет других указаний, в качестве внутреннего стандарта используют или раствор (от 0,5% (об/об) до 1,0% (об/об)) тетраметилсилана Р (ТМС) в тейтерированных органических растворителях, или раствор от 5 г/л до 10 г/л натрия тетрадейтеродиметилсилапентаноата Р в дейтерия оксиде Р. Подбирают необходимое количество и проводят регистрацию спектра.

СПЕКТРОСКОПИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

Прибор настраивают к работе настолько близко к модели чистого поглощения, насколько это возможно, используя также радиочастотную настройку, что позволяет избежать насыщения сигналов. Чувствительность спектрометра регулируют таким образом, чтобы наибольший из пиков в спектре испытуемого вещества занимал практически всю шкалу регистрирующего приспособления и чтобы сигнал внутреннего стандарта соответствовал химическому сдвигу 5 0,00 ppm. Регистрируют спектр в указанной области при разрешающей скорости не более 2 Гц/с, если нет других указаний в частной статье. Снимают интегральный спектр в той же области при подходящей разрешающей скорости в зависимости от используемого спектрометра. Количественные измерения проводятся так, как указано в частной статье.

ИМПУЛЬСНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ

Параметры спектрометра, например, угол вращения, амплитуда импульса, интервал между импульсами, спектральная ширина, число экспериментальных точек и скорость поступления данных в компьютер, определяются соответственно инструкцией изготовителя прибора, и регистрируется спад свободной индукции необходимое число раз. После математической компьютерной обработки данных регулятор фазы устанавливают таким образом, чтобы получить при возможности чистый спектр поглощения, и калибруют спектр по отношению резонансной к чистоте химического сдвига внутреннего стандарта. Спектр, сохраняемый в компьютере, выводят на подходящее приспособление и в случае количественных измерений обсчитывают интеграл с учетом возможностей прибора.