- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •ГЛАВА 13 Кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •ГЛАВА 15 Комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •ГЛАВА 16 Осадительное титрование
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.7. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.5. ИК-спектроскопия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •21.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •ГЛАВА 23 Газовая хроматография
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •ГЛАВА 24 Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Общая
- •Справочная
- •Дополнительная литература к отдельным темам
- •Химические методы обнаружения неорганических веществ
- •Хемометрика
- •Химические методы анализа
- •Инструментальные методы анализа (общая литература)
- •Спектроскопические методы анализа
- •Хроматографические методы анализа
- •Электрохимические методы анализа
Химические методы анализа
ГЛАВА 15
15.1. Общая характеристика
Комплексометрическое титрование – группа титриметриче-
ских методов анализа, основанных на реакциях образования растворимых комплексных соединений.
К реакциям, применяемым в комплексометрическом титровании, предъявляются такие же требования, что и к реакциям, используемым в других титриметрических методах анализа:
•большая константа равновесия,
•стехиометричность,
•протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях,
•возможность обнаружения конечной точки титрования.
Из всех реакций комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами всего лишь несколько подходят для титриметрии. К ним относятся реакции образования галогенидных и некоторых других комплексов ртути (II), положенные в основу меркуриметрического титрования; цианидных (цианидометрия) и фторидных (фторидометрия) комплексов ряда металлов. При взаимодействии с монодентатными лигандами ионы металлов образуют не один, а несколько комплексов. Для появления скачка титрования необходимо, чтобы устойчивость одного из образующихся комплексов заметно отличалась от устойчивости других. Например, комплекс HgCl2 заметно более устойчив, чем комплексы, образующиеся при его дальнейшем взаимо-
действии с Cl- (lgK1 = 6,74; lgK2 = 6,48; lgK3 = 0,95; lgK4 = 1,05), вслед-
ствие чего этот комплекс будет доминировать в растворе в широком интервале концентраций лиганда.
Полидентатные хелатообразующие лиганды, как правило, взаимодействуют с катионами металлов с образованием единственного комплекса с соотношением компонентов 1:1. Кроме того, вследствие хелатного эффекта комплексы катионов металлов с такими лигандами более устойчивы, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.
173
Раздел 2
15.2. Меркуриметрическое титрование
Меркуриметрическое титрование – титриметрический ме-
тод анализа, основанный на образовании растворимых комплексных соединений ртути (II).
Основная область применения меркуриметрического титрования - определение галогенид-ионов.
lgβ2 = 13,22 HgCl2 |
|
2Cl- |
|
Hg2+ |
2Br- |
HgBr2 17,33 = lgβ2 |
||
|
2I- |
|||||||
|
|
|||||||
|
|
|
4I- |
|
|
|||
|
|
|
|
|
||||
lgβ2 = 23,82 HgI2 |
|
|
|
|
[HgI4]2- |
29,83 = lgβ4 |
малорастворим в воде, растворим в этаноле, ацетоне, диоксане
В качестве титранта в меркуриметрическом титровании используют Hg(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления служит Hg(NO3)2 H2O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После
того как соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объёма. Для стандартизации используют NaCl или стандартный рас-
твор NH4SCN.
ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРИМЕТРИИ
C6H5 |
HN NH |
C6H5 |
N |
N |
|
Na [Fe(CN) NO] |
|
|
C |
O |
|
C |
O |
2 |
5 |
|
|
нитропруссид натрия |
|||||
C6H5 |
HN NH |
C6H5 |
HN |
NH |
|
||
|
Hg2+ |
|
|||||
дифенилкарбазон |
|
|
|||||
дифенилкарбазид |
|
|
|
||||
|
|
Hg2+ |
|
|
|
Ind |
|
|
|
|
|
|
|
Hg[Fe(CN)5NO] |
|
|
Ind |
HgInd |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
белый мелкокристаллический |
|||
|
жёлтый |
фиолетовый |
|
|
|||
|
|
|
|
осадок |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Дифенилкарбазон представляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионами Hg2+ зависит от рН.
В случае титрования хлоридов pHопт = 1,5 – 2 (верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность
174
Химические методы анализа
индикатора уменьшается, и определяемое вещество будет перетитровано. При увеличении рН индикатор, наоборот, начинает образовывать с Hg2+ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вследствие чего определяемое вещество оказывается недотитрованным.
Для создания оптимального значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02 – 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазида титрование проводят в слабокислой или нейтральной среде.
Нитропруссид натрия можно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.
Меркуриметрическое определение иодид-ионов может быть основано либо на реакции X, либо на реакции Y.
адсорбирует индикатор и мешает обнаружению конечной точки титрования
X |
Hg2+ |
+ 2I- → |
HgI2 |
оранжево- |
|
|
|
красный |
|
|
|
|
||
- |
|
|
|
осадок |
fэкв(I ) = 1 |
|
|
|
при добавлении диоксана, этанола или ацетона растворяется с образованием бесцветного или бледно-жёлтого раствора
и не влияет на обнаружение КТТ
KTT
Hg2+
ДФК HgДФК
жёлтый фиолетовый
Y Hg2+ + 4I- → [HgI4]2- |
KTT |
|
|
бесцветный |
|
|
|
fэкв(I-) = 2 |
Hg2+ |
|
|
|
[HgI |
]2- |
HgI |
|
4 |
|
2 |
неисчезающее
красное
помутнение
Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к аргентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет использовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной его недостаток заключается в токсичности титранта.
175