- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •ГЛАВА 13 Кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •ГЛАВА 15 Комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •ГЛАВА 16 Осадительное титрование
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.7. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.5. ИК-спектроскопия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •21.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •ГЛАВА 23 Газовая хроматография
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •ГЛАВА 24 Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Общая
- •Справочная
- •Дополнительная литература к отдельным темам
- •Химические методы обнаружения неорганических веществ
- •Хемометрика
- •Химические методы анализа
- •Инструментальные методы анализа (общая литература)
- •Спектроскопические методы анализа
- •Хроматографические методы анализа
- •Электрохимические методы анализа
Раздел 3
26.2. Кулонометрический метод анализа
Кулонометрическими называют электрохимические методы анализа, основанные на измерении количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде.
26.2.1. Общая характеристика и классификация
Кулонометрия – это безэталонный метод анализа. Массу оп-
ределяемого вещества при кулонометрических определениях рассчитывают непосредственно из величины аналитического сигнала. В основе кулонометрии лежат законы Фарадея для электролиза. Матема-
тическое выражение объединённого закона Фарадея имеет вид
m = nFM Q
где m – масса вещества, окисленного (восстановленного) в процессе электролиза; M – молярная масса вещества; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея (F = 96487 Кл/моль ≈ 9,65 104 Кл/моль), Q – количество электричества, Кл.
При проведении кулонометрических определений необходимо, чтобы:
•отсутствовали побочные химические и электрохимические процессы, и выход по току был равен 100%;
•определяемый элемент окислялся (восстанавливался) только до одной точно известной степени окисления;
•был известен способ определения количества электричества или момента завершения реакции.
потенциостатическая |
|
гальваностатическая |
|
|
|
E = const |
|
условия измерения |
|
I = const |
|||
|
|
|
определяемое |
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
вещество |
|
определяемое |
|
|
|
|
|
непосредственно |
|
|
КУЛОНОМЕТРИЯ |
|
|||||
|
|
не участвует в |
|||||
вещество |
|
|
|
|
|
электродной |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
реагирует |
|
|
|
|
|
реакции, но |
|
непосредственно |
практическое применение |
взаимодействует |
|||||
на поверхности |
с продуктом |
||||||
электрода |
|
|
|
|
|
электролиза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
прямая |
|
|
|
|
кулонометрическое |
||
|
|
|
|
|
|
титрование |
|
обычно при E = const |
обычно при I= const |
334
Инструментальные методы анализа
26.2.2. Прямая кулонометрия
Прямые кулонометрические определения обычно проводят при постоянном потенциале.
Прямая кулонометрия при постоянной силе тока используется в тех случаях, когда определяемое вещество находится на поверхности электрода или предварительно выделено на этой поверхности.
Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометрических определений показана на рис. 26.4.
потенциометр
устройство для измерения Q
V |
2 |
|
1 |
3 |
ячейка
Рис. 26.4. Принципиальная схема установки для потенциостатических кулонометрических определений
1)рабочий электрод;
2)электрод сравнения;
3)вспомогательный электрод
Если на рабочем электроде протекает электрохимическая реакция первого порядка, то сила тока с течением времени уменьшается по экспоненциальному закону (рис. 26.5):
It = I0e−kt = I010−k′t
SD
Vδ
где S – площадь поверхности электрода,
D – коэффициент диффузии электроак-
тивного вещества; V – объём раствора в ячейке; δ - толщина диффузионного слоя.
Для того чтобы электрохимическая реакция прошла до конца, теоретически требуется беско-
нечно большое время. Практически при проведении электролиза всегда остаётся некоторый фоновый ток (Iф), обусловленный превращением примесей, поэтому обычно электролиз считают законченным,
335
Раздел 3
когда сила тока станет равной 0,01 – 0,001 от первоначального значения. Для ускорения процесса электролиза необходимо создать такие условия, чтобы величина k в зависимости I от t была как можно большей. Для этого используют рабочий электрод с большой площадью поверхности, берут малый объём раствора и, кроме того, раствор в ячейке постоянно перемешивают (это приводит к уменьшению δ).
Количество электричества, затраченное на электрохимическое превращение вещества, в потенциостатической кулонометрии равно:
tэл
Q = Qобщ − Qф = ∫Idt − Iфt
t0
Для определения количества электричества, прошедшего через электролитическую ячейку, используют следующие приёмы:
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
|
|
с помощью |
|
химического |
с помощью |
|
|||
электронного |
интегратора тока |
|||
интегратора тока |
("кулонометра") |
как площадь под кривой "ток-время"
Кулонометром называется электролитическая ячейка, подключаемая последовательно с кулонометрической ячейкой, в которой при замыкании электрической цепи со 100% выходом по току протекает электрохимическая реакция известной стехиометрии.
Количество электричества |
фотометрические |
определяют по |
|
оптической плотности |
КУЛОНОМЕТРЫ |
окрашенного раствора |
I- I2
крахмал синее окрашивание
гравиметрические
Cостоят и Pt-анода и
катода, изготовленного
из металла (Ag, Cu), ионы которого находятся в растворе.
Количество электричества
определяют по увеличению массы катода
1Кл = 1,118 мг Ag
1Кл = 0,3295 мг Cu
газовые титрационные
Количество электричества определяют по объёму газа, выделившегося при электролизе, например, при электролизе воды
1Кл = 0,1791 см3 (н.у.)
смеси H2 и O2
Количество
электричества определяют путём титрования продукта электродной реакции
I-I2Na2S2O3
Прямая кулонометрия используется для определения соединений Cu, Au, Ag, Tl, Sb и других элементов, а также для хинонов и гидрохинонов, многоатомных фенолов, нитро-, нитрозо- и азосоединений, галогенопроизводных и т.д.
336
Инструментальные методы анализа
26.2.3. Кулонометрическое титрование
В кулонометрическом титровании аналитическим сигналом является не объём стандартного раствора титранта, а количество электричества, которое необходимо для его получения. Кулонометрическое титрование, в отличие от
|
|
|
|
прямой кулонометрии, используется |
||||||||||
|
|
|
|
для определения электронеактивных |
||||||||||
|
|
|
|
веществ. Измерения в кулонометри- |
||||||||||
|
|
|
|
ческом титровании проводятся при |
||||||||||
|
|
|
|
постоянной силе тока. Количество |
||||||||||
|
|
|
|
электричества при таком режиме из- |
||||||||||
|
|
|
|
мерения равно произведению силы |
||||||||||
|
|
|
|
тока на время электролиза (рис. 26.6). |
||||||||||
Рис. 26.6. Зависимость I от t в галь- |
Схема |
|
установки для кулоно- |
|||||||||||
ваностатической кулонометрии |
|
метрического титрования приведена |
||||||||||||
|
|
|
|
на рис. 26.7. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 26.7. Принципиальная схема установ- |
|
|
|
|
3 |
|
|
|||||||
ки для кулонометрического титрования |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
1) устройство для измерения разности потенциа- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
лов; 2) сопротивление; 3) источник постоянного |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
тока; 4) хронометр; 5) рабочий электрод; 6) вспо- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
могательный электрод |
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|||
Рабочий электрод изготовлен, как правило, |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
из платины, золота, ртути (для катодных про- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
цессов). Вспомогательный электрод – платиновая |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
проволока, реже – графит. Вспомогательный |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
||||
электрод обычно отделяют от раствора диа- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
фрагмой, изготовленной из пористого стекла или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|||||
пластмассы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В основе кулонометрического титрования могут лежать различ- |
||||||||||||||
ные типы химических реакций. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
BH+ |
|
OH- |
A- |
|
|
|
|
|
2,4,6-трибромфенол |
|||||
H+ |
H2O |
HA |
Br- |
Br2 |
фенол |
|||||||||
B |
|
|
|
|
|
|
|
кислотно-основное окислительно-восстановительное
КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ осадительное комплексометрическое
Ag |
Ag+ AgBr |
HgNH3Y2- |
HY3- |
ZnY2- |
|
Zn2+ |
|||||
|
Br- |
|
|
337
Раздел 3
Титрант в кулонометрическом титровании обычно получают в электролитической ячейке в результате электрохимической реакции, протекающей на рабочем электроде (внутренняя генерация титранта). Если это по той или иной причине невозможно, электрогенерацию титранта проводят в специальном устройстве, находящемся вне ячейки (внешняя генерация титранта).
ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТРАНТА
|
растворитель |
материал электрода вспомогательный реагент |
||
+ |
H2O |
OH- Ag |
Ag+ |
добавляют в избытке для |
H |
обеспечения 100% выхода по току |
I- I2
Конечную точку кулонометрического титрования обнаруживают так же, как и в других титриметрических методах анализа: визуально с помощью индикатора или инструментальными методами (потенциометрически, амперометрически, фотометрически и др.).
Перед проведением титрования обычно проводят предварительное титрование (предэлектролиз). При этом генерируют небольшое количество титранта, необходимое для достижения конечной точки титрования фонового раствора. Цель предварительного титрования – удаление возможных примесей посторонних веществ и устранение погрешности, связанной с состоянием поверхности рабочего электрода.
Преимущества кулонометрического титрования перед дру-
гими титриметрическими методами анализа заключаются в том что:
•титрант не нужно готовить, стандартизировать и хранить;
•можно получать титранты (например, Fe2+ или Cl2), которые сложно или невозможно приготовить обычным способом;
•титрант легче «дозируется» (отрегулировать силу тока значительно легче, чем добавить точный объём титранта);
•раствор в процессе титрования не разбавляется;
•в процессе предэлектролиза можно устранить мешающее влияние примесей;
•одну и ту же ячейку можно использовать для любого вида титрования;
•процесс анализа можно легко автоматизировать.
338