Кристаллохимия и минерология

21

а.Классификация кристаллов и методы кристаллографического индицирования; б. Структура кристаллов.Пространственные группы симметрии;

в.Систематическая кристаллохимия; г.Физические свойства кристаллов и их зависимость от симметрии структуры.

2) Выполнить четыре лабораторные работы:

-Определение элементов симметрии, класса симметрии, сингонии, категории простых форм в многогранниках.

-Построение стереографических и гномостереографических проекций.

-Обозначение граней и ребер кристаллов индексами.

-Определение твердости кристаллов.

3)Выполнить контрольную работу.

4)Ответить на вопросы для самопроверки.

5)Ответить на вопросы теста №1.

1.1.Классификация кристаллов и методы кристаллографического индицирования

1.1.1.Предмет кристаллохимии

Предметом кристаллохимии – является изучение закономерностей пространственного расположения частиц (атомов, ионов, молекул) в кристаллах и установление связей структуры со свойствами частиц, определяемыми положением соответствующих элементов в периодической системе, т. е. порядковым номером элемента и, следовательно, его электронной структурой, валентностью, размерами частиц, их поляризующей способностью и поляризуемостью. Особенно значительную роль в образовании химической связи между атомами играет электронная структура внешних электронных слоев, определяющая тип химиче-

22

ской связи, которая обусловливает, в свою очередь, главные физические свойства кристаллов. Анизотропия физических свойств, т. е. их неодинаковое изменение по различным направлениям кристалла.

1.1.2.Закон Гаюи

В1784 г. французский кристаллограф аббат Гаюи открыл закон,устанавливающий,что расположение всех наблюдающихся на кристалле данного вещества граней можно характеризовать некоторыми целыми числами,находящимися между собой в рациональных отношениях.

Если выбрать на кристалле три ребра,пересекающихся в точке О,в качестве координатных осей,то отрезки,отсекаемые на них любой парой граней относятся как целые числа(рис.1).

Рис.1

Грань АВС характерезуется тремя параметрами ОА,ОВ,ОС,а грань А'В'С'-параметрами ОА',ОВ',ОС'.Разделив получим ОА/ОА':ОВ/ОВ':ОС/ОС'=p:g :r

где p,g ,r-целые и обычно небольшие числа. Таким образом закон гласит:двойные отношения параметров,отсекаемые двумя любыми гранями кристаллов на трёх его ребрах,равны отношениям целых и сравнительно малых чисел.Этот закон математически связывает внешнюю форму кристалла с их внутренним строением. Если параметры одной

				23
грани	а,б,с	то параметры		любой	другой	-	ма,нб,рс т.е
а/ма:б/нб:с/рс=1/м:1/н:1/р=h: k: l
где h: k: l-целые небольшие числа,
(h	k	l)-наз	символом		грани	или	индеском

Миллера.Вывод:пространственная ориентация любой грани кристалла описывается с помощью символа грани.

Для однозначного описания элементарной ячейки кристаллической решетки необходимо знание величин параметров a,b,с и углов между ними.

1.2.Структура кристаллов. Пространственные группы симметрии.

1.2.1.Первый принцип кристаллохимии

Вкристалле элементарные частицы (атомы, ионы) сближены до соприкосновения. Для упрощения пространственное изображение принято заменять схемами, где центры тяжести частиц представлены точками. В точках пересечения прямых линий расположены атомы; они называются узлами решетки. Расстояния a,b и с между центрами атомов, находящихся в соседних узлах решетки, называют параметрами или периодами решетки. Величина их в металлах порядка 0,1-0.7 нм, размеры элементарных ячеек 0,2-0,3 нм.

Вкристаллохимии ионные кристаллы рассматриваются состоящими из касающихся несжимаемых сфер разной величины. В этом случае невозможно геометрически вывести различные способы их расположения

впространстве – координационные группы. При этом оказывается, что каждому способу расположения соответствуют строго определенные предельные отношения радиусов сфер.

Отношение радиусов rk / ra, где К – катион, А – анион, наряду с поляризацией, имеет решающее значение для существования данного типа структуры. При изменении отношения rk / ra закономерно изменяются ко-

24

ординационные числа и координационные многогранники. Поэтому первый принцип кристаллохимии сформулирован так: строение кристалла определяется числом его структурных единиц, их размерами и поляризационными свойствами. Эту функциональную зависимость структуры можно записать

S=f(z,rk,ra,i),

где z – число структурных единиц в элементарной ячейке; rk, ra – радиусы катиона и аниона,; i – коэффициент поляризации.

При отношении радиусов, находящемся между двумя предельными значениями, может быть устойчив только определенный тип структуры.

	Структуры соединений КО2 (оксиды)
		Таблица 5
Коор-	6 и 3	8 и 4
дина-
цион-
ные
числа
Тип	Рутил	Флюорит
струк-
туры
Оксиды	MnO2 RuO2 PbO2 TeO2	PrO2 CeO2 UO2
rK/rA	0,39 0,49 0,64 0,67	0,76 0,77 0,80

		Структура соединений KF2 (фториды)
			Таблица 6
Коор-	6 и 3		8 и 4
дина-

	25
цион-
ные
числа
Тип	Рутил	Флюорит
струк-
туры
Фтори-	MgF2 NiF2 FeF2 ZnF2 MnF2	CdF2 CaF2 HgF2 PbF2 BaF2
ды
rK/rA	0,59 0,59 0,62 0,62 0,68	0,77 0,80 0,84 0,99 1,08

Критические значения отношений радиусов катиона и аниона имеют значение в образовании морфотропных рядов кристаллов. Если, например, во фториде магния заменять катион магния другим катионом с большим радиусом, например, никелем, железом, марганцем и другими, структура сохраняется неизменной до критического значения отношения rK/rA (для фторидов – 0,7). После этого рутиловая структура трансформируется во флюоритовую. В этом состоит сущность образования морфотропных рядов кристаллов.

1.2.2. Второй принцип кристаллохимии

Второй принцип кристаллохимии устанавливает наличие функциональной зависимости между величинами, определяющими строение и свойства кристалла. Он сформулирован так: энергия кристалла (U) и его свойства, определяемые энергией, зависят от концентрации дефектов структуры.Наиболее распространенной классификацией твердых тел является кристаллографическая. Она базируется на симметрии кристаллов. Под симметрией понимается закономерная повторяемость граней, ребер, вершин. Кристалл растет так, что частицы вещества из окружающей среды отлагаются на его гранях, грани нарастают параллельно самим себе. Центры тяжести частиц образуют плоские сетки и ряды решетки. Любой ряд в решетке или в сетке частиц соответствует

26

возможному ребру кристалла, а любая плоскость – возможной грани кристалла.

При росте граней изменяется их форма, их площади. Одни грани исчезают, другие появляются, но сохраняется конфигурация частиц, обувсловливающая их форму. При пересечении граней образуются ребра, соответствующие рядам пространственной решетки. Образование пространственных решеток схематически приведено на рис.2, где показано одновременно появление нарушений или дефектов в любой сетчатой структуре, при её образовании. Кроме сетчатого расположения частиц в рассматриваемом рисунке(а), показана неполная атомная плоскость, оканчивающаяся в точке 0 в пределах контура ВСDД. Неустойчивое состояние структуры и взаимодействие частиц между собой приводят к смещениям узлов, как показано на рисунке2(б). При этом происходит общее смещение узлов структуры и возникает линейный дефект структуры – винтовая дислокация (в). Такой дефект обнаруживается в трехмерном объеме кристалла путем исследования пластической деформа-

ции кристалла в контуре, обозначенном AB/C/ D/ E/ F / (рис.2).

27

в)

Рис.2

Для восстановления схемы процесса образования дислокации в рассматриваемой зоне стрелками обозначена схема обхода и направление смещения, в результате которого возникает линейный дефект – вектор Бюргерса В (рис.2).

На базе двух указанных принципов в кристаллохимии могут быть выведены, как следствие, любые частные закономерности кристаллохимии.

1.3. Систематическая кристаллохимия.

28

1.3.1.Решетки Бравэ

В1848 г. Французский ученый Бравэ показал, что изученные трансляционные структуры и элементы симметрии позволяют выделить 14 типов кристаллических решеток. Из 14 решёток Бравэ 7 являются простыми и строятся осевыми трансляциями к узлам ячейки, а 7 являются сложными и строятся трансляциями по точкам, находящимся либо в центре объёма элементарной ячейки (объёмноцентрированные), либо в центре грани ячейки (гранецентрированные). 14 типов кристаллических решеток представлены на рис.3. Наиболее характерными для металлов являются три типа элементарных ячеек: объёмноцентрированная кубическая (ОЦК), гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная плотноупакованная (ГП).В кубической гранецентрированной решетке (ГЦК;А1) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани.

Вкубической объёмноцентрированной решетке (ОЦК;А2) атомы расположены в вершинах куба, а один атом в центре его объёма. В гексаго-

29

Рис.3

30

нальной плотноупакованной решетке (ГП; А3) атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома – в средней плоскости призмы. Для характеристики кристаллических решеток введены понятия координационного числа и коэффициента компактности. Координационным числом Iк называется число атомов, находящихся на наиболее близком равном расстоянии от данного атома.Для ОЦК решетки координационное число равно 8, для решеток ГЦК и ГП оно составляет 12. Из этого следует, что решетка ОЦК менее компактна, чем решетка ГЦК и ГП. В решетке ОЦК каждый атом имеет 8 ближайших соседей, а в решетках ГЦК и ГП их 12.

Если принять, что атомы в решетке представляют собой упругие соприкасающиеся шары, то нетрудно видеть, что в решетке помимо атомов имеется значительное свободное пространство. Плотность кристаллической решетки, т.е. объём, занятый атомами, характеризуется коэффициентом компактности.

Для решетки ОЦК коэффициент компактности Qоцк =68%, соответственно Qгцк =74%, Qгп =74%. Таким образом, решетки ГЦК и ГП более компактны, чем ОЦК.

1.4.Физические свойства кристаллов и их зависимость от симметрии структуры.

1.4.1. Структурный тип А1

Пространственная группа Fm3m. Это – кубическая сингония планаксиального класса, структура характерная для металлов: Au, Ag, Ni, Co, Cu, Pt, Pd, Rh, Ir, Ib, Ce, Pr, Ac, Th, H, Pb, γ−Fe,Ar , состав ячейки 4