Кристаллохимия и минерология

41

Три наиболее важных типа («полуторных») оксидов трехвалентных катионов обозначаются: тип α- Al2O3 – D5, Ga2O3 – D52, Mu2O3 – D53. В ромбоэдрическом типе корунда ( α-Al2O3) хорошо представлена гексагональная плотнейшая упаковка из кислородных анионов. Две трети октаэдрических пустот заняты катионами Al3+. По этому типу кристаллизуются окислы многих трехвалентных металлов.

Гексагональный структурный тип D52 , по которому кроме Ga2O3 кристаллизуются некоторые окислы лантанидов, основан на деформированной кубической плотнейшей упаковке кислородных анионов: катион имеет 7 соседей. Аналогичны решетки некоторых оксисульфидов.

Более часто встречается структурный тип D53 (Mu2O3) с кубической симметрией. Этот тип выводится из типа С1 путем удаления четверти анионов и соответствующего смещения оставшихся.

Среди структурных типов Е существенную роль играет тип PbFCl, обозначаемый ЕО1. Это – тетрагональная слоистая решетка,

Рис.7

параллельные слои которой следуют в порядке: Cl – Pb – F2 – Pb – Cl.

42

Чрезвычайно распространен среди двойных оксидов и галогенов структурный тип Е21 (перовскит – CaTiO3 – высокотемпературная параэлектрическая фаза). Пространственная группа - Pm3m. Как видно (рис.7) ионы титана располагаются по вершинам куба, ион кальция находится внутри его, а ионы кислорода занимают позицию на серединах ребер куба, Z=1. Титан находится в октаэдрической, а кальций в кубооктаэдрической координации ионов кислорода.

Структурные типы, содержащие радикал BX3 выделяются как Y –

типы. Например, тип YO1 (тип кальцита CaCO3 - R ЗC) представляет собой ромбоэдрически деформированную решетку каменной соли. В этом типе кристаллизуются многие карбонаты, нитраты, бораты. По типу YO2 (арагонит - Ca[СО3 ]) кристаллизуются эти же вещества или вещества

подобного состава, но с более крупными катионами.

Структурный тип корунда ( α- Al2O3) – гематита ( α- Fe2O3) – D51 –

R 3 C имеет плотнейшую гексагональную упаковку из анионов кислорода, в которой 2/3 октаэдрических позиций занято трехвалентными катионами. Два катиона располагаются в двух смежных октаэдрах, связанных общей октаэдрической гранью. Число Z=2, K=6 и 4. Рассчитанные расстояния Al – 0 – 1,89 A, Fe – 0 – 1,95A, измеренные расстояния соответственно равны 1,91 А и 1,97 А. Сильное электростатическое взаимодействие между ионами обусловливает достаточно высокую твердость оксидов. Поверхностная пленка α- Al2O3, образующаяся на поверхности металлического алюминия, защищает его от полного окисления. По типу корунда – гематита кристаллизуются V2O3, Cr2O3. Чрезвычайно важен структурный тип Н11 шпинели (MgAl2O4). Пространственная группа Fd3m, Z=8. Кислородные ионы образуют трехслойную плотнейшую упаковку. Двухвалентные катионы (Х) располагаются в тетраэдрических полостях, а трехвалентные (Y) – в октаэдрических, заполняя половину

43

от числа октаэдрических позиций. Общая формула таких двойных оксидов XY2O4. Это структура «нормальной шпинели». В ряде соединений часть компонентов Х отсутствует и компенсация зарядов достигается увеличением числа трехвалентных катионов Y. В обращенных или инвертированных шпинелях, например, в магнетите (Fe2O4), катионы Fe2+, как и половина катионов Fe3+, занимают октаэдрические позиции, поэтому, если иметь в виду последовательность записи разных катионов в нормальной шпинели, формулу для обращенных шпинелидов можно за-

писать Y(XY)O4.

Высокотемпературная кубическая модификация кристобалита (β-

кристобалит) относится к пространственной группе Z=8. Атомы кремния располагаются по типу атомов углерода в алмазе. Восемь кремнекислородных групп SiO2 составляют элементарную ячейку.

Вопросы для самопроверки по

разделу 1. КРИСТАЛЛОХИМИЯ Тема 1.1. Классификация кристаллов и методы кристаллографиче-

ского индицирования

1)Какие элементы симметрии положены в основу классификации кристаллов ?

2)Какие простые формы относятся к низшей и средней категориям ?

3)В чём сущность закона рациональности отношения параметров?

4)Что такое символ грани?

5)Как формулируется закон постоянства углов в кристаллах?

Тема 1.2. Структура кристаллов. Пространственные группы симметрии

1)Что такое решетки Бравэ?

2)Назовите элементы симметрии кристаллических структур.

44

3)Что такое винтовая ось симметрии?

4)Что такое плоскость скользящего отражения?

5)Как определяются межплоскостые расстояния в кристаллах?

Тема 1.3. Систематическая кристаллохимия

1)Как изменяются размеры атомных и ионных радиусов с изменением порядкового номера в периодической системе?

2)В какой зависимости находятся предельные отношения радиусов и тип структуры?

3)Каковы типы координационных структур?

4)Каковы наиболее распространенные структурные типы простых веществ?

5)Что такое полиморфизм?

Тема 1.4. Физические свойства кристаллов и их зависимость от симметрии структуры

1)Чем отличаются векторно-тензорные свойства от скалярных?

2)Как связаны между собой симметрия кристалла и симметрия физического явления?

3)В чём сущность принципа суперпозиции Кюри?

4)Что такое указательная поверхность?

5)Каким образом связаны кристаллофизические системы координат с кристаллографическими?

РАЗДЕЛ 2.Минералогия

45

При работе с этим разделом необходимо:

1)Изучить четыре темы:

а.Общие замечания; б. Кристаллохимическая классификация минеральных видов.

2)Выполнить две лабораторные работы:

-Определение минералов по макроскопическим признакам.

-Определение минералов под микроскопом по оптическим свойствам.

3)Ответить на вопросы для самопроверки.

5) Ответить на вопросы теста №2

2.1. Общие замечания

Минералогияодна из древнейших естественных наукпрошла длинный и сложный путь развития. Минералогия исследует как продукты естественных реакций в земной коре, так и аналогичные им искусственные вещества, являющиеся побочным продуктом технологических процессов или же специально синтезируемые для различных технических целей. Искусственные вещества и соединения составляют предмет технологической минералогии.

Минералогия принадлежит к числу наук, изучающих земную кору. Минерал -природное тело, образующееся в результате физикохимических процессов в глубинах и на поверхности Земли. Следует учитывать, что термин “ минерал” относится в равной степени к минеральному индивиду, разновидности или виду.

Минеральные индивиды-это относительно однородные по химическому составу и структуре образования, имеющие поверхность раздела. Совокупность минеральных индивидов с одинаковым химическим составом и структурой представляет собой минеральный вид.

46

Известно около 3 тыс. минеральных видов; наиболее распространенные:силикаты(ок.25% от общего числа минералов),оксиды и гидрооксиды(ок. 12%)сульфиды (ок.13%). Физико-химические свойства минералов обусловлены их кристаллической структурой и химическим составом. Происхождение (генезис) минералов тесно связан с историей планеты, т.е. с условиями, господствующими на планете в различные эпохи. Около 4.5 млрд. лет тому назад земной шар был вращающимся сгустком расплава. При постепенном охлаждении сформировалась сплошная твердая земная кора. Температура поверхности земного шара во время зарождения жизни составляла 72˚С, в эпоху господства пресмыкающихся она была близка к 20˚,а сегодня равна 14.8˚.При этом температура в центральных зонах земного шара достигает 2500˚. Кроме постепенного медленного охлаждения, земной шар при движении вместе с солнечной системой в космосе испытал 4 периода оледенения. В настоящее время число минералов, известных науке, приближается к 3500.

2.2.Кристаллохимическая классификация

минеральных видов

В основу классификации минеральных видов положено,прежде всего,изменение характера химической связи. Ковалентномелаллической связи соответствует тип гомоатомных соединений и сульфидов. Промежуточная ионно-ковалентная связь отвечает типу оксидов. Существенно ионная (галогениды).На этом базируется разделение минеральных видов по типам.

Внутри каждого типа выделяются классы последовательно по мере уменьшения валентности простых анионов и увеличения их электроотрицательности. Внутри классов по мере понижения прочности связи между составляющими атомами выделяются группы минеральных видов. Внутри групп минеральные виды распологаются в порядке увеличения межатомных расстояний и понижения электроотрицательности

47

электроположительных атомов. Таковы основы современной кристаллохимической классификации минеральных видов.

Минералы различаются между собой по следующим свойствам: 1.Химический состав.

2.Форма кристаллов.

3.Цвет.

Он является наиболее характерным признаком при идентификации минералов. Многие их них были названы по окраске: гематит от греческого “хема”-кровь, альбит от латинского “альбус”-белый, лазурит от персидского голубой. Окраска минерала может быть связана с особенностями строения его кристаллической решетки,с наличием в решетке красящих центров,с наличием в минерале красящих механических примесей.

4.Блеск.

Падающий на кусок минерала свет частично преломляется и входит в него, частичнопоглощается. Остальная часть света отражается поверхностью куска в глаз наблюдателю, что и обусловливает блеск минерала. Различают следующие типы блеска:

-стеклянный, напоминает блеск поверхности стекла; характерен для кварца, флюорита, кальцита; минералы этой группы прозрачны;

-алмазный, сильный искрящийся блеск алмаза, самородной серы, циркона; минералы прозрачны или полупрозрачны;

-полуметаллический блеск, например у гематита, киновари; -металлический блеск, у пирита и пр.

Минералы двух последних групп непрозрачны. 5.Спайность и излом.

Спайностью называется способность минералов раскалываться при ударе по определенным кристаллографическим плоскостям.

Изломы принято классифицировать по гладкости их поверхности и форме.

48

6.Твердость.

Твердость минерала характеризует его способность сопротивляться вдавливанию в него других твердых тел или царапанию. В лабораторных условиях абсолютную величину твердости определяют на специальных приборах-твердомерах. Следует иметь в виду, что минералы анизотропны и имеют различную твердость по разным направлениям.

7.Плотность.

Плотность минералов меняется в широких пределах. Рука человека привыкла к плотности камня, слагающего земную кору(средняя плотность 2,74 г/см3);лёд с плотностью 0,916 г/см3 является самым легким в царстве минералов.

8.Другие свойства минералов, в том числе:

-Радиоактивность определяется с помощью счетчика ГейгераМюллера;

-Магнитность;

-Отношение к химическим реактивам;

-Растворимость в воде.

Минералы классифицируются по химическому составу и кристаллической структуре на следующие группы:

-самородные элементы; -сульфиды и сульфосоли; -галоидные соединения; -оксиды;

-кислородные соли (карбонаты, сульфаты, фосфаты, силикаты)

Самородные элементы. Земная кора содержит не более 0,1%(по массе) самородных элементов,83 минерала. Их добыча связана со значительными трудностями. Для самородных металлов характерны черезвычайно высокая пластичность, металлический блеск, ковкость, теплоэлектропроводность.

49

Представители этой группы: золото, платина, железо(бывает земным и метеоритным), сера, графит, алмаз.

Сульфиды. Земная кора содержит не более 0,15% (по массе)минералов этой группы-230 минералов. С химической точки зрения эти соединения являются солями сероводородной кислоты. Большинство сульфидов–тяжелые, мягкие, блестящие, обладают высокой электропроводностью. Сульфиды представляют собой рудную базу цветной металлургии и являются сырьем для производства серной кислоты.

Представители: пирит(FeS2), пирротин(FeS), халькопирит (CuFeS2), борнит, галенит, молибденит, киноварь и пр.

Галоидные соединения.Земная кора содержит около 0,5%(по массе).С химической точки зрения эти минералы являются солями кислот HF, HBr , HСl. Для них характерен стеклянный блеск, малыая плотность, растворимость в воде.

ФлюоритCaF2 –плавиковый шпат-используется в металлургии для разжижения шлаков.

Галит NaCl –каменная соль-используется как руда при получении натрия, для производства электролитов, в пищевой промышленности.

Сильвин KCl –используется в сельском хозяйстве в качестве калийного удобрения и в химической промышленности.

Карналлит-используется для производства магния, а в сельском хозяйстве-как калийное удобрение.

Оксиды.Земная кора содержит до 17%(по массе).Наиболее распространенные: кварц,оксиды и гидрооксиды железа, оксиды и гидрооксиды Al, Mn, Ti, Cr. Главная масса железорудных и марганцевых руд имеет осадочное происхождение.Минералы группы оксидов являются рудной базой черной металлургии. Важнейшие рудные минералыэто гематит,магнетит,бурый железняк,пиролюзит,корунд,кварц.

50

Карбонаты,сульфаты,фосфаты,силикаты.Каронаты-соли уголь-

ной кислоты , широко используются в черной металлургии в качестве флюса и как сырье для производства огнеупоров и извести.

Сульфаты-соли серной кислоты,используются в химической и строительной промышленности.

Силикаты-земная кора на 75% (по массе) состоит из силикатов,число которых составляет почти треть от всех известных к настоящему времени минералов.С химической точки зрения силикаты являются солями кремниевых кислот. Используются в керамическом и огнеупорном производствах, строительстве, электротехнике (слюды).

Вопросы для самопроверки по

разделу 2. МИНЕРАЛОГИЯ

Тема 2.1. Общие замечания

1)Что такое минеральный индивид?

2)Что такое минеральная разновидность?

3)Что такое минеральный вид?

4)Что означает спайность минералов ?

5)Какими факторами обусловлена твердость минералов?

Тема 2.2. Кристаллохимическая классификация минеральных видов

1)Что находится в основе выделения гомоатомных и близких к ним гетероатомных соединений?

2)Какие элементы находятся в природе в виде простых веществ?

3)Что является основой для выделения оксидов?

4)Какова общая химическая формула аниона каркасных силикатов?

5)Какие минералы являются источником для получения вольфрама?