Кристаллохимия и минерология

31

атома,

kz=12,

координационный

многогранник–

кубооктаэдр,

b1

=

a

,b2

=

a

[010],b3

=

a

2

01 1

2

2

01 1

.

1.4.2. Структурный тип А2

Пространственная группа Im3m. Такая структура характерна для металлов: α-Fe и δ- Fe, Cr, Na, K, Rb, Cs, Ba, V, Nb, Ta, W, Mo, β- Ti, β- Zr, некоторые редкоземельные элементы. Используется также сокращенное обозначение ОЦК. В структурном типе Jm3m Z=2, K=8, координационный многогранник представляет собой гексаэдр, т.е. куб.

1.4.3. Структурный тип А3

Пространственная группа С6/mmc. Это – гексагональная базоцентрированная решетка, характерная для металлов: Be, Mg, Zn, Cd, α- Ti, α- Zr, α- Co, Os, редкоземельные – металлы групп αа и Ас. Структура этих металлов также является плотнейшей. Это второй из основных типов плотнейших упаковок – гексагональная или двухслойная плотнейшая упаковка. Она обозначается соотвнтственно двумя повторяющимися буквами АВАВ … . Нередко металлы этой группы сокращенно обозначают ГПУ (гексагональные плотно – упакованные). В элементарной ячейке С6/mmc Z=6, координационное число К=6, координационный многогранник представляет собой комбинацию двух тригональных дипирамид и пинакоида. В отличие от металлов группы Fm3m в этих металлах имеется всего лишь одна плоскость преимущественного скольжения

{0001} с направлением скольжения {1120}. В связи с этим данные ме-

таллы отличаются меньшей пластичностью.

32

1.4.4. Структурный тип А4

Пространственная группа Fd3m. К этой пространственной группе отно-

сятся Сi, Ze, α- Sn,С.

Элементарная ячейка в этой структуре содержит 8 атомов:

Z =8 18 +6 12 +4 =8

Координационное число К=4, координационный многогранник представляет собой кубический тетраэдр.

Отличительной особенностью в симметрии этой пространственной группы является наличие плоскости скользящего отражения d (диагональная).

1.4.5. Структурные типы А5 и А6

Пространственная группа J4/amd, Z=4. Этот тип характерен для бело-

го олова (β−Sn ), т.е. модификации олова, устойчивой в стандартных условиях. Кроме того, кремний при давлении 200 кбар и германий при давлении 120 кбар также переходят из модификаций А4 в модификацию А5,которая относится к металлическому типу. По этому структурному ти-

пу кристаллизуется также β−Hg .

Структурный тип А6 – группа F4/mmm с Z=4 характерен для индия и γ-

марганца (1095 ºС), координация 12 (4+8).

1.4.6. Структурные типы А7 и А8
Пространственная группа типа А7 – R		m, Z=2, K=3. Этот	тип	харак-
	3
терен для полуметаллов As, Sb, Bi. Металлический селен			(Se)	и изо-

морфный с ним теллур (Te) относятся к пространственной группе С3-21- структурный тип А8Р3,21.

33

1.4.7. Структурный тип А9 (графитовый)

Пространственная группа P63/mmc. Структура графита является слоистой с ясно выраженной гексагональной симметрией. В пределах каждого слоя атомы располагаются по узлам гексагональной сетки, Z=4. Расстояние между атомами углерода внутри слоя 1,42 А. Связь между атомами в слое ковалентная и осуществляется посредством G – элек-

тронов. Расстояние между слоями C20 =3,40A . Связь между слоями

молекулярная, осуществляется посредством π - электронов, обусловливающих высокие значения тепло- и электропроводности графита.

Решетка графита является переходной между молекулярными и металлическими решетками. При давлениях 125 кбар и температуре около 3000ºС графит превращается в алмаз.

А9 (А7) →А4. Структура белого чешуйчатого нитрида бора подобна решетке графита.

1.4.8. Структурные типы А10, А11, А12, А13

Тип А10 – пространственная группа R3m. По этому типу кристаллизу-

ются ртуть и β- полоний. Симметрия аналогична симметрии структурно-

го типа А7. Решетка β−Hg при температуре ниже -79ºС тетрагональная объемноцентрированная (А5).

Структурный тип А11 характерен для Gа. Пространственная группа Acam. Это ромбическая или псевдотригональная решетка, в которой два атома галия расположены намного ближе друг к другу, чем к своим соседям, т.е. возникает в структуре металла своеобразная молекула, Z=8, K=7. Температура плавления галлия 29,78ºС.

34

Велика и исключительно сложна кубическая ячейка α- и β- марганца

(структурные типы А12 и А13).

В α-Mn, Z=58. В элементарной ячейке содержится 27 ячеек искажен-

ного структурного типа А2. В элементарной ячейке β−Mn содержит 20

атомов. Решетка очень близка к решетке кубической плотнейшей упаковки, но несколько деформирована.

Уран имеет три модификации. При высокой температуре стабилен

γ−U (А2). Сплавлением с небольшим количеством хрома или молиб-

дена эту модификацию можно стабилизировать при комнатной температуре. Чистый уран при обычной температуре ромбический ( α- модификация, имеющая структурный тип А20Cmcm). При 668ºС он пре-

вращается в β- уран (пространственная группа Р42/nm), а при 774ºС – в

γ- уран, который стабилен вплоть до температуры плавления.

1.4.9. Структурный тип В1 (каменной соли NaCl)

Пространственная группа Fm3m. В структуре каменной соли анионы хлора образуют ГЦК-решетку, а катионы натрия располагаются в октаэдрических пустотах анионной структуры. В элементарной ячейке каменной соли содержится по четыре иона хлора и натрия, т.е. формула элементарной ячейки 4 (NaCl), т.е. Z=4, координационные числа каждого иона равны, т.е. KNa=6 и KCl=6. Координационные многогранники представляют собой октаэдры. По этому типу кристаллизуются соединения с общей формулой АВ. Оба компонента А и В образуют каждый в отдельности ГЦК-решетки, сдвинутые друг относительно друга на половину периода идентичности. Спайность в соединениях такого типа обычно по {100}.

35

По типу В1 кристаллизуется большое число бинарных соединений: PbS, оксиды: MgO, FeO, MuO, CdO, галогениды AgBr; карбиды HfC, VC, NbC, TaC, ZrC, нитриды TiN, ZrN, теллуриды и различные сплавы.

1.4.10. Структурный тип В2 (хлорида цезия – CsCl)

Пространственная группа Pm3m. Как видно из обозначения пространственной группы симметрии, решетка, образованная ионами одного сорта (А), примитивная кубическая. Другие ионы (В) находятся в центрах кубов. Координационное число К равно 8, Z=1. Такая структура образуется, если две примитивные кубические решетки из частиц А и В сдвинуты относительно друг друга на половину длины телесной диагонали.

По типу В2 кристаллизуются CsBr, CsY, а также соответствующие соединения таллия и аммония. В последней группе NH4 можно рассматривать как структурную единицу, так как атомы водорода тесно связаны с центральным атомом азота.

Очень многие интерметаллические соединения кристаллизуются по типу В2 (CsCl). Это такие сплавы, как FeAl, AgMg, AgCd, CuZn, AgZn, AuZn.

1.4.11. Структурный тип В3 (сфалерита ZnS) F43m, AlP, AlAs, AlSb, Ja2As2, JnAs2, JnSb2

Пространственная группа F43m. В структуре сфалерита атомы серы образуют плотнейшую ГЦК-решетку (рис.4), а атомы цинка заполняют половину тетраэдрических пустот, Z=4, KZ=4.

Эта структура выводится из типа А4, но в отличие от нее состоит из двух сортов атомов. Элементарная ячейка сфалерита содержит по четыре атома серы и цинка, т.е. формула элементарной ячейки 4 (ZnS),

36

т.е. Z=4. Координационное число равно четырем, координационный многогранник представляет собой кубический тетраэдр.

По типу сфалерита кристаллизуются следующие соединения AgJ, CuCl, HgTe, BN (боразон), HgS (метациннабарит), BeS, CdS, ZnSe, CdSe.

Спайность в кристаллах такого типа по {110}.

Рис.4

1.4.12. Структурный тип В8 (никелина NiAs)

Пространственная группа Р63/mmc. В никелине атомы мышьяка образуют плотнейшую гексагональную упаковку (рис.4), в которой все октаэдрические пустоты заняты атомами никеля. Координационное число KZ=6. Для никеля координационный многогранник – октаэдр. Для мышьяка координационный многогранник представляет собой комбинацию тригональной призмы с пинакоидом.

37

По типу никелина кристаллизуется большое количество бинарных соединений. К их числу относятся сульфиды, например, пирротин FeS, арсениды, селениды, теллуриды, антимониды, фосфиды, висмутиды и многие интерметаллические соединения, например, AuSu или PtPb.

Деформация типа В8 дает тип В14 (FeAs). Точно также деформированным типом В8 является В13(MuD), которым характеризуются многие фосфиды, арсениды, силициды, германиды. Типы В16 (ZeS) и В29 (SnS), будучи дефрмированным типом В1, имеют ромбическую симметрию.

1.4.13. Структурный тип С1 (флюорита CaF2)

Пространственная группа Fm3m. В элементарной ячейке флюорита ионы кальция образуют ГЦК-решетку, внутри которой в тетраэдрической координации располагаются восемь анионов фтора. Формула элементарной ячейки имеет вид 4(CaF2). Координационные многогранники представляют собой гексаэдр для кальция и кубический тетраэдр фтора.

Флюоритовую структуру имеют торианит TuO2, уранинит UO2, фториды BaF2, CdF2, PbF2, HgF2, интерметаллические соединения PtAl2, AuAl2, PbMg2. К антифлюоритовому типу (соединения вида А2В), в котором катионы занимают позицию фтора, а анионы – позицию кальция флюоритовой структуры, принадлежат высокотемпературный аргентин

Ag2S, берцелианит Cu2Se, дигенит - α- Cu2S, Zi2O, Jr2P, Na2S, интерме-

таллическое соединение Si2Mg.

1.4.14. Структурный тип С2 (пирита – FeS2)

38

Пространственная группа Pa3. В структуре пирита атомы железа образуют ГЦК – решетку, в которой октаэдрические позиции заняты ди-

сульфидными группами [S2 ].

Структуру пирита имеют многочисленные сульфиды, селениды, теллуриды, арсениды, например, гауэрит MnS2, спериллит PtAs2 или сульфоарсениды и сульфоантимониды, как кобальтин CoAsS, герсдор-

фит NiAsS, ульманит NiSbS.

Пирит (FeS2) имеет решетку, приближающуюся к металлической. Тип С18 (марказит – FeS2) подобен типу С2, он является деформированным до ромбической симметрии типом С2.

1.4.15.Структурный тип С3 (куприта – Cu2О)

Пространственная группа Р413. Ионы кислорода образуют ОЦК – решетку (рис.5), а ионы меди размещены по диагоналям куба, образуя тетраэдр вокруг центрального иона кислорода. Элементарная ячейка содержит 2 (Cu2O). Аналогичную структуру имеют (Ag2O и CaC2).

Рис.5

39

1.4.16. Структурный тип С4 (рутила – TiO2)

Пространственная группа Р4/mum. Элементарная ячейка содержит ионы титана, располагающиеся по вершинам тетрагональной призмы и в центре её (рис.6).Каждый ион титана находится в октаэдрической координации ионов кислорода. Таким образом,KТi=6, a KO=3.

Кроме рутила,к этому структурному типу относятся: касситерит

Рис.6

(SuO2), платтнерит (PbO2), селлаит (MgF2), полианит (MuO2), MuF2, FeF2, CoF2, ZeO, JrO2, NbO2, CrO2 и др.

1.4.17. Другие С –типы решеток

Весьма часто играет большую роль среди ионных соединений слоистый тип структуры С6 (CdJ2). Тип С6 характерен для галогенидов и гидроокисей металлов. Анионы в этом типе структуры находятся в слегка деформированной гексагональной (двухслойной) плотнейшей упаковке, в октаэдрических пустотах которой располагаются катионы, но только в каждом втором слое, и, таким образом, создаются хорошо разделяю-

40

щиеся параллельные «пакеты» состава АВ2, связанные лишь слабыми поляризационными силами.

Структурный тип С7 (молибденит – MoS2). Пространственная группа Р63/mmc. Структура молибденита является слоистой. Элементарная ячейка содержит Mo2S4. Структура представляет собой чередование слоев тригональных призм с ионами молибдена в центрах и слоев, состоящих из незаполненных октаэдров серы. Структурный тип С11 (MoSi2) имеет,подобно типу С7, атомную слоистую структуру.

Структурные типы С8, С9, С10 содержат сложные ионы, в каждом из которых могут быть обнаружены трехмерные сетки из тетраэдров. Однако эти типы могут рассматриваться и как решетки простых ионов Si4+ и

O2-.

В кубическом гранецентрированном типе С15 (MgCu2) две тетраэдрические пространственные решетки: одна из них составлена тетраэдрическими группами из атомов Cu, которые связаны общими вершинами, другая образована решеткой из атомов Mg по типу алмаза. По этому типу кристаллизуется большое число интерметаллических соединений,

в том числе CeAl2, ZrFe2, PbAu.

Структурный тип С14 (MgZu2) является гексагональной модификацией типа С15 с сеткой более мелких тетраэдрических групп из атомов Zu, между которыми по типу вюрцита располагаются крупные атомы Mg.

Так кристаллизуются многие интерметаллические соединения состава АВ2 (CaCd2, FeBe2 и другие). Тип С23 (PbCl) характерен для некоторых сульфидов, селенидов, фосфидов.

1.4.18. Другие структурные типы