Неорг химия
.pdfВ зависимости от положения равновесия, поверхность металла заряжается отрицательно за счет избытка электронов или положительно за счет осаждения на ней катионов Men+. Для компенсации заряда к поверхности металла притягиваются ионы противоположного знака, образуя своеобразный конденсатор – так называемый двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающая в двойном электрическом слое, и есть равновесный электродный потенциал.
Абсолютную величину разности потенциалов в двойном слое нельзя ни рассчитать, ни измерить, можно лишь определить разность потенциалов двух электродов, то есть относительную величину электродного потенциала. В электрохимии водных растворов за эталон принят водородный электрод, в котором на поверхности платины, опущенной в раствор серной кислоты, происходит электродный процесс
2H+ + 2e- R H2 .
Сама платина в электродном процессе участия не принимает.
В стандартных условиях (давление водорода 101300 Па, концентрация ионов водорода 1 моль/л) потенциал такого электрода считается равным нулю при всех температурах. Отнесенные к этой точке отсчета величины стандартных электродных потенциалов Е0 для ряда ионно-металлических электродов приведены в Приложении 3.
Равновесный электродный потенциал зависит от природы электрода, концентрации ионов в растворе, температуры. Эта зависимость описывается уравнением Нернста, которое для электродов I рода имеет вид:
EMen + / Me = EMe0 n + / Me + RTnF ln[Men+] .
где EMe0 n + / Me – равновесный электродный потенциал, В; EMe0 n+ / Me – стандартный электродный потенциал (потенциал для данного электрода при Т = 298 К и [Mеn+] = 1 моль/л), В; R = 8,3144 Дж/(моль·К) – универсальнаягазоваяпостоянная; n – число электронов, участвующих в процессе; F = 96484,561 Кл/моль – постоянная
121
Фарадея (заряд одного моль электронов); Т – абсолютная температура, К; символ в квадратных скобках означает молярную концентрацию катионов металла.
При температуре 298,15 К уравнение Нернста для ионно-металлического электрода примет вид:
EMen+ / Me = EMe0 n+ / Me + 0,059n lg[Men+].
Величины электродных потенциалов характеризуют окислительновосстановительную активность веществ в реакциях, протекающих в водных растворах: чем меньше алгебраическое значение потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма вещества; или, что то же самое, чем больше алгебраическое значение потенциала, тем более сильным окислителем является окисленная форма вещества.
Пример 25. Можно ли восстановить свинец из раствора его соли с помощью меди? Возможна ли такая реакция с участием цинка?
Сравним значения стандартных электродных потенциалов рассматриваемых металлов:
EPb0 2+ / Pb0
ECu0 2+ / Cu0
EZn0 2+ / Zn0
=−0,126 (B)
=0,337 (B)
=−0,763 (B)
Металл-восстановитель должен иметь меньший электродный потенциал, чем потенциал свинца. Следовательно, реакция
Zn + Pb2+ = Zn2+ + Pb возможна, a реакция между Сu и Pb2+ – нет.
122
Гальванические элементы
Системы, в которых химическая энергия преобразуется в электрическую, называются гальваническими элементами. Гальванический элемент состоит из двух электродов, электролиты которых сообщаются (рис. 2). Например, гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из цинковой и медной пластин, погруженных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно. Растворы электролитов соединены между собой так называемым электролитическим ключом
– трубкой, заполненной раствором электролита (например, Na2SO4).
Рис. 2. Гальванический элемент
Схему гальванического элемента, состоящего из двух ионно-металличе- ских электродов, записывают так:
Ме1 |Электролит ║ Электролит | Ме2.
В схеме "|" обозначает границу между металлом и электролитом, а "║" – электролитический контакт.
Пока внешняя цепь гальванического элемента разомкнута, процессы на обоих электродах равновесны и им отвечают равновесные скачки потенциала:
123
E1 (Me10 R Me1n+ + ne- )
E2 (Me02 R Me2m+ + me- )
Если же металлические пластины соединить проводником, электроны будут передвигаться по нему от электрода с меньшим (более отрицательным) потенциалом к электроду с большим (более положительным) потенциалом, то есть в направлении выравнивания обоих потенциалов. При Е1 < Е2 на первом электроде пойдет процесс окисления, на втором – восстановления:
Me10 − ne− = Me1n+ ;
Mem2 + + me− = Me02.
Электрод, на котором идет окисление, называется анодом; электрод, на котором идет восстановление, называется катодом. В схеме гальванического элемента слева пишется анод, справа – катод.
Объединив уравнения электродных процессов, получим суммарное уравнение реакции
mMe10 + nMem2 + = mMe1n+ + nMe02
Пример 26. При работе какого гальванического элемента протекают процессы: Cd0 - 2 e- = Cd2+, 2H+ + 2 e- = H2?
1.Сd│CdSO4║CuSO4│Cu;
2.Mg│H2SO4│Cd;
3.Сd│H2SO4│Cu;
4.Mg│MgSO4║СdCl2│Сd;
5.Сd│Сd(NO3)2║AgNO3│Ag.
Первый электродный процесс представляет собой окисление, то есть происходит на аноде (электроде с меньшим электродным потенциалом), таким образом, известно, что металлом анода является Cd. Этому условию удовлетворяют электрохимические схемы 1, 3 и 5 (в электрохимической схеме анод указывают слева).
124
Второй электродный процесс (2H+ + 2 e- = H2) – восстановление ионов водорода происходит на катоде. Следовательно, катодный электролит катода содержит катионы водорода Н+ – ионы, характерные для кислот. Среди предложенных электролитов кислота имеется в схемах 2 и 3.
Таким образом, из всех рассматриваемых схем выбираем Cd│H2SO4│Cu (номер 3), так как только в этом случае металлом анода является Cd и в катодном электролите имеются ионы H+.
Пример 27. Какие электродные процессы протекают при работе гальваниче-
ского элемента Mg│Mg(NO3)2║Pb(NO3)2│Pb?
1. |
Mg0 – 2e- |
= Mg2+; |
Mg2+ + 2e- = Mg0 |
2. |
Pb0 – 2e- = Pb2+; |
2H+ + 2e-= H20 |
|
3. |
Mg0 – 2e- |
= Mg2+; |
Pb2+ + 2e- = Pb0 |
4. |
Mg0 – 2e- |
= Mg2+; |
2H2O + O2 + 4e- = 4OH- |
5. |
Pb0 – 2e- = Pb2+; |
Mg2+ + 2e- = Mg0 |
|
Поскольку по правилам составления электрохимической схемы слева записывают анод, а справа – катод, анодом в данной системе является
Mg│Mg(NO3)2, катодом – Pb(NO3)2│Pb.
Анодный процесс заключается в окислении металла анода, в данном слу-
чае:
Mg0 – 2e- = Mg2+.
Следовательно, ответы 2 и 5, в которых участником анодного процесса является Pb, неверны.
Катодный процесс заключается в восстановлении ионов, присутствующих в катодном электролите, в данном случае:
Pb2+ + 2e- = Pb0.
Следовательно, ответ 3 является правильным.
Итак, в гальваническом элементе протекает окислительно-восстанови- тельная реакция, в которой окислитель и восстановитель пространственно раз-
125
делены. Переход электронов от восстановителя к окислителю происходит по внешней цепи. Энергия химической реакции превращается в работу, которую может совершить возникающий ток.
Напряжение на гальваническом элементе, соответствующее бесконечно малому току во внешней цепи, называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. Ее рассчитывают, вычитая потенциал анода из потенциала катода:
ЭДС = Екатода - Еанода.
Пример 28. Составьте электрохимическую схему медно-серебряного гальванического элемента, состоящего из меди, погруженной в 0.1 М раствор CuSO4, и серебра, погруженного в 1.0 М раствора AgNO3. Вычислите ЭДС этого элемента.
Напишите уравнения катодного и анодного процессов и суммарной реак-
ции.
Электродный потенциал меди меньше, чем электродный потенциал серебра:
ECu0 2+ / Cu0 = + 0,337 (B);
EAg0 + / Ag0 = + 0,799 (B),
поэтому электрохимическая схема медно-серебряного элемента имеет вид: (-)Cu│CuSO4║AgNO3│Ag(+).
0,1 M 1,0 M
Медь в рассматриваемом гальваническом элементе является металлом анода, а серебро – металлом катода. Потенциалы медного и серебряного электродов равны соответственно:
ECu2+ / Cu0 = ECu0 2+ / Cu + 0,0592 lg[Cu2+] = + 0,337 −0,0295 = + 0,3075 (B); EAg+ / Ag0 = EAg0 + / Ag + 0,0591 lg[Ag+] = + 0,799 (B);
ЭДС= EAg+ / Ag0 − ECu2+ / Cu0 = + 0,799 −0,3075 ≈ 0,49 (B).
126
При работе гальванического элемента на аноде идет процесс окисления
меди:
Сu0 - 2 e- = Cu2+,
а на катоде - восстановление катионов серебра: Ag+ + e- = Ag.
Суммарное уравнение реакции при работе элемента Сu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag.
Cu + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag.
Электролиз
Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. При электролизе электрическая энергия преобразуется в химическую.
Электролиз проводят в приборах или установках, называемых электролизерами. Основным их конструкционным элементом являются электроды, соединенные с полюсами источника постоянного электрического тока (рис. 3).
Рис. 3. Электролизер
127
При протекании тока происходит поляризация электродов, т. е. отклонение величины потенциала от равновесного значения на │ΔE│.
Потенциал электрода, присоединенного к отрицательному полюсу (катода), сдвигается в отрицательную сторону, и на нем идет процесс восстановления. На электроде, присоединенном к положительному полюсу (аноде), потенциал сдвигается в положительную сторону, и на нем идет процесс окисления.
Направление и скорость процесса при электролизе зависит от величины электродного потенциала, от природы электрохимической системы, температуры, концентрации веществ. Например, если в электролите имеются разные катионы, в первую очередь восстанавливается тот из них, для которого величина электродного потенциала наибольшая. Из нескольких возможных анодных процессов в первую очередь происходит тот, который характеризуется наименьшим электродным потенциалом.
Вслучае присутствия в системе различных ионов или молекул, способных к электрохимическому восстановлению или окислению, следует учитывать возможность протекания параллельных процессов. Так при электролизе водных растворов электролитов восстанавливаться и окисляться могут молекулы воды.
Характер катодного процесса при электролизе водных растворов электролитов зависит от величины стандартного электродного потенциала металла.
Все металлы по поведению при электролизе водных растворов их соединений можно разделить на три группы (табл. 8).
Впервую входят металлы, имеющие значения стандартных электродных потенциалов, большие чем – 0,15 В. При электролизе водных растворов, их солей на катоде восстанавливаются только катионы металлов. В таблице стандартных электродных потенциалов (приложение 7) это металлы от Au (золото) до Sn (олово).
Вторая группа образована металлами с Е0, меньшими чем приблизительно -1,6 B (алюминий, бериллий, магний, щелочно-земельные и щелочные металлы). Их катионы в присутствии воды не восстанавливаются, идет процесс восстановления воды.
128
При электролизе водных растворов солей металлов со стандартными электродными потенциалами, лежащими в промежутке от -1,6 В до – 0,15 В, на катоде могут идти оба процесса, т. е. восстанавливаются и катионы металла, и вода. В таблице стандартных электродных потенциалов металлы этой группы располагаются между Ni (никель) и Mn (марганец).
Таблица 8
Стандартные электродные |
|
|
||
потенциалы металлов |
Уравнение процесса |
|||
E0 n+ |
|
|
||
/ Me |
0 |
|
|
|
Me |
|
|
|
|
E0 >-0,15 |
Men+ + ne− = Me0 |
|||
|
|
|
|
|
-0,15>E0>-1,6 |
Men+ + ne− = Me0 |
|||
|
|
|||
|
|
|
2H2O + 2e- |
= H2 + 2OH- |
|
|
|
|
|
E0<-1,6 |
|
2H2O + 2e- |
= H2 + 2OH- |
|
|
|
|
|
|
Характер анодного процесса определяется типом и составом анионов (табл. 9). Платиновый или графитовый аноды не подвергаются окислению, они являются инертными. Окисление воды, сопровождающееся выделением газообразного кислорода, происходит в тех случаях, когда в состав электролита входят:
– анионы кислородосодержащих кислот с центральным атомом в максималь-
ной степени окисления (например, SO24−, NO3−, PO34− ).
– фторид-анионы (F-).
Анионы других бескислородных кислот (например, S2- , Cl- , Br- , I− ) и гид-
роксид-ион (OH− ) способны окисляться на инертных анодах при электролизе водных растворов электролитов.
129
|
Таблица 9 |
|
|
Состав электролита |
Уравнение процесса |
|
|
Соли и кислоты, содержащие бескислородные |
Xn- - ne- = X |
анионы типа Xn-, например Cl-, Br-, I-, S2- и др. |
|
Соли и кислоты, анионы которых содержат |
2H2O-4e- = O2 +4H+ |
атомы кислорода и атом элемента в высшей |
|
степени окисления, например SO42−, NO3−, |
|
CO32−, а также фторид анион – F− . |
|
|
|
Щелочи |
4OH- -4e- = O2 + 2H2O |
Пример 29. Какой металл нельзя получить электролизом водного раствора соли?
1.Zn,
2.Cu,
3.Ag,
4.Ca,
5.Pb
Из водных растворов солей нельзя получить электролизом те металлы, для которых E0 <- 1,6 B (см. табл. 8). Поэтому для ответа на вопрос необходимо, используя приложение 7, определить стандартные электродные потенциалы указанных выше металлов.
EZn0 2+ / Zn0 =0,763 B;
ECu0 2+ / Cu0 =0,337 B;
EAg0 + / Ag0 =0,799 B;
ECa0 2+ / Ca0 = − 2,866 B;
EPb0 2+ / Pb0 = −0,126 B.
Только Са имеет E0 <- 1,6 B, именно его нельзя получить из водного раствора соли.
130