Неорг химия

Частный порядок реакции по данному реагенту можно определить исключительно экспериментальным путем. Для этого необходимо провести изучаемую реакцию несколько раз, варьируя начальную концентрацию этого реагента (при этом концентрации других реагентов остаются постоянными) и измеряя каждый раз величину скорости. На основании полученных экспериментальных данных нужно построить график зависимости скорости реакции от концентрации реагента. По виду полученного графика можно оценить величину частного порядка:

1.Прямая, параллельная оси абсцисс – частный порядок равен нулю;

2.Прямая, исходящая из начала координат – частный порядок равен единице;

3.Ветвь параболы – частный порядок < 1 или > 1 (в зависимости от порядка параболы).

При построении графика следует руководствоваться следующими правилами:

–для графика необходимо отвести поле не менее 1/2 тетрадного листа;

–масштаб следует выбирать таким образом, чтобы график занимал все поле чертежа;

–масштабы по осям x и y могут быть разными;

–точка пересечения координатных осей должна соответствовать либо нулевым значениям аргумента и функции, либо целым числам, ближайшим к их минимальным значениям, полученным экспериментально;

–если значения аргумента или функции представляют собой очень малые числа, то на оси удобно откладывать кратные величины (например, вместо чисел 0,0033; 0,0054 и 0,0081 числа 3,3; 5,4 и 8,1);

–масштабные единицы необходимо отмечать на осях координат через равные интервалы;

–точки следует соединять плавной кривой (или прямой) таким образом, чтобы большинство из них лежало на кривой (или прямой) или располагалось по обе стороны от кривой (или прямой) на равном от нее расстоянии.

11

Пример 4. Экспериментальное изучение реакции

2 NO (г) + 2 H2 (г) = N2 (г) + 2 H2O (г)

показывает, что при увеличении концентрации оксида азота (II) вдвое скорость реакции возрастает в четыре раза, тогда как повышение концентрации водорода в два раза увеличивает скорость реакции также в два раза. Вычислить порядки реакции по NO и H2 и общий порядок реакции.

Приведенные опытные данные свидетельствуют о том, что скорость дан-

ной реакции пропорциональна величинам CNO и CH2 и, следовательно, харак-

теризуется кинетическим уравнением

v =CNO2 CH2 .

Следовательно, эта реакция имеет второй порядок по оксиду азота (II) и первый порядок по водороду. Общий порядок данной реакции равен 2 + 1 = 3.

Пример 5. Во сколько раз возрастет скорость реакции

2 NO (г) + Cl2 (г) = 2 NOCl (г)

1)при увеличении концентрации оксида азота (II) в пять раз, если порядок реакции по данному реагенту равен 2?

2)при повышении давления в три раза, если порядки реакции по первому и второму реагенту равны соответственно 2 и 1.

Кинетическое уравнение рассматриваемой реакции имеет вид

v =CNO2 CCl2 .

Отсюда следует, что при увеличении концентрации NO в 5 раз скорость процесса возрастет в 52 = 25 раз. Повышение общего давления в системе в 3 раза равносильно одновременному повышению концентраций всех участников реакции в такое же число раз. Следовательно, исходя из кинетического уравнения, скорость реакции увеличится в 32·3 = 27 раз.

12

Химическое равновесие

Большинство химических реакций обратимы: наряду с прямой реакцией (взаимодействие исходных веществ) происходит и обратная (взаимодействие продуктов реакции между собой). Поскольку каждая из реакций непрерывно поставляет реагенты для реакции противоположного направления, ни одна из них не прекращается и вся система в целом носит динамический характер. В уравнениях подобных реакцийвместознакаравенстваставятзнакобратимости: R.

В некоторый момент времени скорости прямого и обратного процессов выравниваются – в системе устанавливается химическое равновесие. Химическое равновесие является динамическим равновесием, поскольку при нем два противоположно направленных процесса протекают с равными скоростями.

Концентрации веществ в состоянии равновесия называются равновесными концентрациями, они взаимосвязаны – изменение одной из них влечет за собой немедленное изменение остальных. Равновесные концентрации, в отличие от текущих концентраций, принято обозначать следующим образом: химическая формула данного вещества заключается в квадратные скобки, например [NO] – равновесная концентрация оксида азота (II).

Экспериментальные исследования показывают, что для обратимой реакции общего вида

a A + b B R c C + d D

в состоянии равновесия выполняется следующее соотношение между равновесными концентрациями веществ:

	c	d
Kc =	[C]	[D]	.
	a	b
	[A]	[B]

Приведенное соотношение есть математическое выражение закона химического равновесия (закона действия масс). Оно показывает, что произведения равновесных концентраций (в степенях, показатели которых равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам) исходных веществ и продуктов

13

реакции связаны друг с другом через постоянную величину Kc, называемую константой химического равновесия.

В случае гетерогенной системы следует учесть, что в выражение константы равновесия входят только концентрации газообразных и растворенных веществ.

Выражение константы равновесия через концентрации веществ чаще всего используют для реакций в растворах. Для реакций с участием газов константу равновесия целесообразнее выражать через парциальные давления газов, в этом случае ее обозначают символом Kp. Например, для реакции

2 NO (г) + Cl2 (г) R 2 NOCl (г)

K p =	p2
	NOCl	.
	2
	pNO pCl2

Пример 6. Составить выражение для константы равновесия

N2(г) + 3 H2(г) R 2 NH3(г).

Данное равновесие является примером гомогенного химического равновесия: все участники процесса – газообразные вещества.

		p2
Kp	=		NH3
		pN2	3	.
			pH2

Пример 7. Составить выражение для константы равновесия

CaCO3(тв) R CaO(тв) + CO2(г).

Это равновесие является гетерогенным. При составлении выражения для константы равновесия следует помнить об особенностях, связанных с концентрациями твердых веществ, поэтому

Kp = pCO2 ,

где pCO2 – парциальное давление диоксида углерода.

14

Пример 8. Составить выражение для константы равновесия:

H2S(р) + 2NH4OH(р) R (NH4)2S(р) + 2H2O(ж)

Гомогенная реакция в растворе характеризуется следующим выражением для константы равновесия:

= [(NH4 )2 S] [H2O]2 KC [H2S] [NH4OH]2 .

Химическая система, достигшая состояния равновесия, будет находиться в нем до тех пор, пока не изменятся те условия, при которых это равновесие установилось. Изменение состояния равновесия в результате изменения внешних условий называют смещением химического равновесия.

Если в результате изменения внешних условий начинает преобладать прямая реакция, то говорят, что равновесие сместилось вправо. Напротив, преимущественное ускорение обратной реакции, расценивается как смещение равновесия влево.

Направление смещения равновесия можно прогнозировать с помощью принципа Ле Шателье:

Если на равновесную систему оказать воздействие, изменив условия реакции, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится так, чтобы оказанное воздействие уменьшилось.

Иными словами, при нарушении равновесия система стремится вновь вернуться в равновесное состояние (оно наиболее выгодно энергетически), поэтому при оказании на систему какого-либо воздействия ускоряется та реакция, протекание которой максимально противодействует вмешательству извне.

На практике для смещения химического равновесия чаще всего используют изменения:

–температуры,

–общего давления,

–концентраций (парциальных давлений) веществ.

15

Влияние температуры на положение химического равновесия зависит от знака и величины теплового эффекта ( H).

Отрицательные величины H ( H < 0) характеризуют процессы, сопровождающиеся выделением тепла. Такие процессы называют экзотермическими. Положительные величины H ( H > 0) отвечают процессам, протекающим с поглощением тепла. Такие процессы называют эндотермическими.

В соответствии с принципом Ле Шателье, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции ( H > 0), понижение температуры, напротив, благоприятствует протеканию экзотермической реакции ( H < 0). Обратите внимание: величина теплового эффекта, указанная в химическом уравнении, соответствует прямой реакции. Величина H обратной реакции имеет то же значение по абсолютной величине, но противоположна по знаку.

Давление разумно менять в тех системах, где хотя бы один из компонентов реакционной смеси находится в газообразном состоянии и объем реакционной смеси в ходе реакции изменяется. Повышение давления смещает равновесие в сторону протекания той реакции, в которой происходит уменьшение количеств газообразных веществ. Понижение давления – в сторону реакции с увеличением количеств газообразных веществ.

Информацию о количествах веществ, выражаемых в моль, легко получить из уравнения реакции (стехиометрические коэффициенты при соответствующих формулах). Например, в прямой реакции

2 SO2 (г) + O2 (г) R 2 SO3 (г)

2 моль диоксида серы (SO2) взаимодействует с 1 моль кислорода (O2) и при этом образуется 2 моль триоксида серы (SO3), т. е. из трех моль исходных газообразных веществ образуется два моль газообразного продукта (количества газов уменьшаются).

16

Изменение концентраций веществ – наиболее действенный фактор для смещения равновесия в растворах, где влияния температуры и давления незначительны. Добавление в реакционную смесь какого-либо вещества смещает равновесие в сторону той реакции, в которой это вещество расходуется (его концентрация понижается). Отвод какого-либо вещества из реакционной системы – в сторону той реакции, в которой данное вещество образуется (его концентрация повышается). Очевидно, добавление исходных веществ сместит равновесие в сторону прямой реакции, а добавление продуктов – в сторону обратной.

Пример 9. Какими изменениями температуры, давления и концентраций веществ можно сместить равновесие влево в системе

CH4(г) + H2O(г) R CO(г) + 3 H2(г), H > 0

Смещение равновесия влево означает его смещение в сторону обратной реакции. Тепловой эффект обратной реакции будет иметь противоположный знак: Н < 0 (тепло выделяется). Следовательно, для смещения равновесия в указанном направлении температуру следует понизить (по сравнению с равновесной).

В обратной реакции из четырех моль газов (1 моль СO + 3 моль H2) образуется только два (1 моль CH4 + 1 моль H2), следовательно, эта реакция характеризуется уменьшением количества газообразных веществ. По этой причине для смещения равновесия в сторону обратной реакции следует повысить давление в системе.

Добавление CO или H2, которые в обратной реакции расходуются, а также отвод из реакционной системы CH4 или H2O, которые в той же реакции образуются, также cместят равновесие влево.

17

Пример 10. В какой из указанных систем можно сместить равновесие вправо уменьшением давления?

1.	H2 (г) + Cl2 (г) R 2 HCl (г)
2.	2 H2 (г) + O2(г) R 2 H2O (г)
3.	NH3 (г) + HCl(г) R NH4Cl (тв)
4.	4 N2 (г) + O2 (г) R 2 NO (г)

5. N2 O4 (г) R 2 NO2 (г)

Для решения данной задачи необходимо проанализировать изменение количеств газообразных веществ в прямой реакции:

1.1 моль H2 + 1 моль Cl2 → 2 моль HCl (не изменяются)

2.2 моль H2 + 1 моль O2 → 2 моль H2O (уменьшаются)

3.1 моль NH3 + 1 моль HCl → 0 моль газов (уменьшаются)

4.1 моль N2 + 1 моль O2 → 2 моль NO (не изменяются)

5.1 моль N2O4 → 2 моль NO2 (увеличиваются)

Согласно условию задачи необходимо разыскать такую систему, в которой в прямой реакции происходит увеличение количества газообразных веществ. Очевидно, что этому требованию удовлетворяет последняя реакция.

18

4.КАРТА КОНТРОЛЯ 2,3

1.Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 60° С ее скорость уменьшилась в 64 раза?

1.8

2.4

3.2

4.5

5.3

2. Скорость прямой реакции в системе

2 NO(г) + Br2(г) R 2 NOBr(г)

увеличилась в 16 раз при увеличении концентрации оксида азота (II) в 4 раза или при увеличении концентрации брома в 16 раз. Каковы порядки реакции по указанным реагентам, а также общий порядок этой реакции?

1.2, 2, 4

2.2, 1, 3

3.1, 2, 3

4.2, 2, 2

5.8, 8, 16

3. Во сколько раз увеличится скорость прямой реакции при увеличении в 5 раз давления в той же системе?

1.5

2.25

3.125

4.75

5.30

2Необходимо указать номер правильного ответа.

3Правильные ответы смотрите на стр.163.

19

4. Как можно сместить вправо равновесие в системе

2 СO(г) +4O2(г) R 2 CO2(г), H = -566,4 кДж?

1.Повышением температуры;

2.Уменьшением концентрации O2;

3.Увеличением концентрации СO2;

4.Понижением температуры;

5.Понижением давления.

5. В какой из равновесных систем можно сместить равновесие влево путем повышения давления?

1	3 H2(г) + N2(г) R 2 NH3(г);
2.	2 NO2(г) R 2 NO(г) + O2(г);
3.	2 H2S(г) + 3 O2(г) R 2 SO2(г) + 2 H2O(г);

4.S(тв) + O2(г) R SO2(г);

5.2 SO2(г) + O2(г) R 2 SO3(г).

20