Гальванічні елементи, їх класифікація

Електрохімічним (гальванічним) елементом називають пристрій, в якому хімічна енергія окисно-відновного процесу перетворюється в електричну. При цьому процеси окиснення та відновлення просторово розділені. Комбінуючи різні за природою електроди, можна отримати різноманітні гальванічні елементи або електрохімічні кола. Гальванічні елементи класифікують за різними ознаками:

• за ознакою оборотності розрізняють оборотні та необоротні гальванічні елементи;

• за наявністю або відсутністю рідинної межі розрізняють кола з переносом і без переносу;

• за характером процесу (хімічний процес або процес вирівнювання концентрацій) розрізняють хімічні та концентраційні елементи.

Усі електрохімічні елементи записують за правилом "правого плюса", тобто зліва знаходиться негативний електрод (проходить процес окислення), справа – позитивний (процес відновлення), і від значення потенціалу правого електроду (позитивного) віднімають значення потенціалу лівого елктроду (негативного) іноді полярність електрода додатково записують у дужках. Електроди позначають символами хімічних елементів, межу поділу між електродом і розчином – вертикальною рискою, межу поділу між двома розчинами – двома вертикальними рисками, або, якщо дифузійний потенціал не усунутий, штрихом. Наприклад, елемент Якобі – Даніеля записують так:

,

де _к – контактний потенціал; ⁽⁺⁾, ^(–) – електродні потенціали; _д – дифузійний потенціал.

Важливою кількісною характеристикою електрохімічного елемента є електрорушійна сила (ЕРС або Е), яка у першому наближенні дорівнює різниці величин електродних потенціалів:

E = φ⁽⁺⁾ – φ^(–).

Електрорушійна сила гальванічного елемента завжди позитивна, оскільки вона відповідає процесу, що відбувається самочинно і характеризує позитивну роботу.

Гальванічний елемент, обидва електроди якого однакові і занурені в розчини того самого електроліту, але з різною активністю йонів (а₁ і а₂), називають концентраційним елементом. ЕРС такого гальванічного елемента визначають за рівнянням:

.

ЕРС елемента зв'язана зі зміною вільної енергії Гіббса (ΔG) реакції, що протікає в елементі:

ΔG = – nFE.

Приклади розв’язування задач

Задача 1. Визначити стандартний потенціал алюмінієвого електрода.

Розв'язування. Складаємо гальванічне коло зі стандартних алюмінієвого та водневого електродів:

^(–)Al  AlCl₃  2H₃O⁺  H₂ (Pt)⁽⁺⁾

a(Al³⁺) = a(H₃O⁺) =

= 1 моль/дм³ = 1 моль/дм³

ЕРС кола дорівнює:

звідки

Відповідь: = –1,66 В.

Задача 2. Обчисліть стандартний електродний потенціал пари Cu²⁺ | Cu⁺, використовуючи стандартні потенціали пар Cu²⁺ | Cu і Cu⁺ | Cu .

Розв'язування. Запишемо відповідні напівреакції:

Cu²⁺ +2е = Cu; φ⁰ =+0,337 В; ΔG⁰= –nFφ⁰ = –2∙96485∙0,337 = – 65031 Дж/моль.

Cu⁺ +е = Cu; φ⁰=+0,521 В; ΔG⁰= –nFφ⁰ = –96485∙0,52 1= – 50269 Дж/моль.

Віднімаючи від першого рівняння друге і відповідні значення ΔG⁰ одержуємо:

Cu²⁺ + е = Cu , ΔG⁰= – 14762 Дж/моль.

Маючи значення ΔG⁰ для пари Cu²⁺_ Cu⁺, обчислюємо φ⁰:

φ⁰ = – ΔG⁰/nF= –(–14762)/96485 = +0,153 В.

Відповідь: φ⁰ = +0,153 В.

Задача 3. Для водневого концентраційного гальванічного елемента виміряна ЕРС становить 0,373 В. Знайти рН шлункового соку, в якому занурено один водневий електрод, якщо другий такий же електрод поміщений у пробу крові з рН = 7,4.

Розв'язування. Для вимірювання рН шлункового соку можна використати концентраційне коло з двох скляних електродів, один з яких занурений у стандартний розчин з відомим значенням рН. ЕРС такого гальванічного елемента визначається за формулою:

Е = 0,059 (рН_ст – рН_х),

Відповідь: рН = 1,078.