- •212000, Г. Могилев, пр. Мира, 43
- •1 Химическая кинетика
- •1.1 Основные понятия химической кинетики
- •1.2 Скорость химической реакции
- •1.3 Влияние различных факторов на скорость реакции
- •1.4 Цепные реакции
- •1.5 Примеры решения задач
- •1.5.1 Задачи с использованием закона действия масс.
- •1.5.2 Задачи с использованием правила Вант-Гоффа.
- •1.5.3 Задачи на нахождение израсходованных, образовавшихся концентраций с использованием стехиометрических схем.
- •2 Химическое равновесие
- •2.1 Основные понятия. Константа химического равновесия
- •2.2 Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
- •2.3 Примеры решения задач
- •2.3.1 Задачи с использованием константы химического равновесия.
- •2.3.2 Задачи на смещение химического равновесия по принципу Ле Шателье.
- •Список литературы
1.4 Цепные реакции
Существует обширная группа реакций, протекающих необычно. Скорость таких реакций зависит от материала, объема, формы сосуда и состояния его поверхности, наличия инертных примесей; для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не протекает. При определенных условиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизм этих процессов стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идея о цепном механизме реакций была высказана Н.А. Шиловым (Россия) в 1905 г. и в дальнейшем развита Н.Н. Семеновым (Россия), С. Хиншельвудом (Великобритания) и др.
Цепными называются реакции, протекающие с участием активных частиц – как правило, свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой частицы (атомы, осколки молекул и др.), имеющие неспаренные электроы и проявляющие вследствие этого очень высокую реакционную активность. При взаимодействии радикала с молекулой реагента образуются продукты реакции и новые свободные радикалы, т.е. реакция протекает через цепь последовательных стадий, имеет цепной характер.
Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами, например, Н٠, О٠, ОН٠.
Цепные реакции включают как минимум три стадии:
1) инициирование (зарождение цепи);
рост цепи;
обрыв цепи.
На стадии инициирования в системе появляются свободные радикалы. Образование свободных радикалов (зарождение цепи) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом, в результате протекания экзотермических реакций и т.д. Например, цепная реакция: H2 + Cl2 = 2HCl может начаться при облучении системы ультрафиолетом. При поглощении кванта лучистой энергии (һν) энергия колебаний атомов в молекуле хлора возрастает. Если энергия колебаний превышает энергию связи, то молекула распадается на атомы:
Cl↑↓Cl + һν = Cl↑ + Cl↓ или Сl2 + һν = 2Cl٠ (зарождение цепи).
Потребление энергии на инициирование невелико, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.
На следующей стадии (рост цепи) свободные радикалы взаимодействуют с молекулами, образуя продукты реакции и новые свободные радикалы:
Cl. + H2 = HCl + H. ;
H. + Cl2 = HCl + Cl. и т. д.
Как видно, в ходе реакции радикалы воспроизводятся, и реакция протекает через цепь последовательных стадий (звеньев цепи), в которых зарождаются и реагируют свободные радикалы. Свободные радикалы весьма реакционно активны и поэтому цепные реакции протекают быстрее обычных. Число последовательных стадий (длина цепи) в рассматриваемом случае может достигать 100000, т.е. один поглощенный квант света, образуя первоначально два радикала хлора, может привести к образованию до двухсот тысяч молекул HCl.
На третьей стадии (обрыв цепи) в системе исчезают свободные радикалы. Обрыв цепи может произойти в результате взаимодействия радикалов на стенках сосуда или на инертных молекулах, например:
Cl. + Cl. = Cl2 ;
Cl. + H. = HCl .
Выделяющаяся при этих процессах энергия забирается стенкой сосуда или уносится инертной молекулой.
Этим объясняется влияние размера, формы, материала сосуда, инертных примесей и других факторов, влияющих на скорость цепных реакций.
Таков механизм цепной неразветвленной реакции (один радикал воспроизводит один радикал). Если в ходе цепной реакции вместо одного рождается два или более радикала, то один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется. Такие цепные реакции называются разветвленными. Вследствие увеличения числа радикалов скорость возрастает лавинообразно, и реакция может завершиться взрывом. Например, взрыв гремучего газа (смеси водорода и кислорода) протекает по схеме:
- зарождение цепи Н2 + О2 = 2НО.;
- рост цепи НО. + Н2 = Н. + Н2О;
- разветвление цепи Н. + О2 = .О. + НО.;
- разветвление цепи .О. + Н2 = Н. + НО. и т. д.
Цепные процессы не представляют собой исключение, а встречаются часто. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызвать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы – вещества, на которых происходит обрыв цепей. По цепному механизму протекают многие реакции в верхних частях атмосферы, горение топлива, реакции полимеризации многих полимеров, окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот), галогенирования, высокотемпературного разложения углеводородов и др.