gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Методы нанотехнологий

чении веществом электромагнитных волн в различных спектральных диапазонах, масс-спектральных методов.

В частности широкое применение получила инфракрасная фурьеспектроскопия. Метод основан на регистрации поглощения исследуемым образцом инфракрасного излучения. В результате на выходе получают линейчатый спектр поглощения, минимумы которого соответствуют резонансному поглощению ИК-излучения, которое может дать информацию о наличии в исследуемом веществе различных химических связей, энергия колебательного возбуждения которых соответствует энергии фотонов из инфракрасной области спектра. Таким образом, удается получить ценную информацию как о молекулярном составе исследуемого образца, так и о распределении связей в целом образце, что важно для прогнозирования физических свойств материалов и наноструктурированных покрытий.

Для определения наличия и характерных размеров наночастиц в исследуемом образце может быть использована вынужденная флуоресценция. Метод основан на том, что электронная структура энергетических уровней наночастицы зависит от ее размеров, как будет показано ниже, а, значит и энергии поглощаемых и испускаемых фотонов оказываются напрямую связаны с размерами наночастиц.

Принципы использования методов определения химического состава наноматериалов на практике существенно не отличаются от определения химического состава обычных веществ, важным в данном случае может оказаться пространственное распределение элементов в образце, для определения которого как правило используется электронная микроскопия, рентгеновская флуоресценция.

21

Методы нанотехнологий

1.4. Контрольные вопросы

1.Опишите кратко суть метода лазерной абляции, укажите характерный размер частиц, получаемых данным методом.

2.Опишите кратко суть метода получения наночастиц электроосаждением, укажите характерный размер частиц, получаемых данным методом.

3.К какому классу процессов получения наночастиц относится процесосажденияикристаллизации? Краткосформулируйтесутьметода.

4.Опишите основные этапы золь-гель технологии.

5.Перечислите основные методы измерения размеров наночастиц, охарактеризуйте их области применения.

1.5. Литература

1.Рыжонков Д.И., В.В. Лёвина, Э.Л. Дзидзигури. Наноматериалы. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010.

2.Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган, Научные основы нанотехнологий и новые приборы. Долгопрудный: Издательский дом «Интел-

лект», 2011.

3.Р. Ханник, А. Хилл. Мир материалов и технологий. Наноструктурные материалы. М.: Техносфера, 2009.

22

2. Полимерные наноматериалы

2.1.Полимерные наноматериалы, свойства

иприменения

Одним из наиболее важных для промышленного применения классов наноматериалов являются нанокомпозиты и, более широко, полимерные наноматериалы. Композиционными называют материалы, состоящие из двух и более фаз с четкой межфазовой границей. Механические свойства композитов зависят от структуры и свойств межфазной границы. Сильное межфазное взаимодействие между матрицей и волокном-наполнителем обеспечивает высокую прочность материала, а слабое – ударную прочность, упругость.

Одной из наиболее перспективных областей [1] применения нанокомпозитов является их использование в молекулярном разделении при очистке биомолекул, борьбе с загрязнениями окружающей среды, опреснении морской воды, нефтехимических процессах и производстве топлива. Процессы молекулярного разделения в этих областях применения в большинстве случаев выполняются с использованием таких энерго- и трудоемких технологий, как дистилляция, абсорбция и адсорбция.

С этой точки зрения технология мембранного разделения является наиболее перспективной. Получение мембран не требует больших энергетических затрат и экологически безопасно. Долгое время широкое использование мембран в разделении было ограничено невозможностью достичь приемлемого сочетания высокого уровня селективности (который влияет на чистоту конечного продукта и стоимость выполнения операций) и высокого уровня проходимости (который сокращает площадь мембраны и основные затраты на ее производство). К сожалению, с увеличением селективности материалов с обычной полимерной мембраной уменьшается проходимость. Чтобы обойти это ограничение, в органические полимеры предлагается вводить добавки малых неорганических частиц. Органическая полимерная составляющая обеспечивает композиционному материалу механическую эластичность и пригодность к обработке, а неорганические частицы обеспечивают просеивание молекул (например, используя хорошо изученные поры цеолита) и управление упаковыванием полимерных цепочек (что позволяет управлять характеристиками транспорта).

Проникновение газа или пара через непористую полимерную или нанокомпозитную мембрану, как правило, описывается моделью «рас- твор—диффузия». Согласно этой модели считается, что газ по обеим

23

Полимерные наноматериалы

сторонам мембраны находится в состоянии термодинамического равновесия с соответствующими поверхностями, и процесс граничного поглощения сравним по скорости с процессом диффузии через мембрану. Диффузия в газах определятся законом Фика, выраженным следующим уравнением:

	P	Nl	S * D ,	(2.1)
		p

где Р — коэффициент проходимости нормализованного по давлению и толщине потока через мембрану, N — объемный поток на единицу площади мембраны, l — толщина мембраны, р — разница давлений на поверхностях мембраны.

Проходимость мембраны зависит от коэффициента растворимости в материале мембраны газа или пара S, а также от коэффициента проходимости диффузии в мембране D.

Для данного материала мембраны идеальная селективность газов А и В определяется как отношение коэффициентов проходимости газов:

		PA		SA
	A/ B					*	DA	,	(2.2)
		PB		SB			DB

где РА и РB — коэффициенты проходимости соответственно газов А и В, определяемые для изотропных пленок известной толщины. Как показано в уравнении 2.2, идеальная селективность может быть выражена как результат селективности растворимости и селективности диффузии. Селективность диффузии учитывает молекулы малых размеров, а селективность растворимости учитывает только большие размеры.

Влияние малых неорганических наночастиц на проницаемость (молекулярный транспорт) в полимерных мембранах прежде всего зависит от структуры этих частиц (пористые или нет). Пористая частица, такая как цеолит, позволяет молекулам передвигаться внутри себя самой и просеивает молекулы. Непористая частица, наоборот, является непроницаемым объектом, вокруг которого проходят молекулы. Для объяснения проницаемости композитных полимерных систем были разработаны количественные теоретические выражения. Наиболее простой и часто используемой моделью для анализа потенциальных диэлектрических свойств разбавленной суспензии твердых сфер является модель Максвелла. Эта модель используется для бинарных композитных систем, в которых обе фазы являются проходимыми, и описывается следующим выражением:

24

Полимерные наноматериалы

		PD 2PC D PC PD
Peff	PC *			,	(2.3)
		PD 2PC D PC PD

где Peff — проходимость композита, РC — проходимость непрерывной (полимерной) фазы, PD — проходимость рассеянной фазы (фазы пористых частиц), φD — содержание рассеянных частиц. В ходе недавно проведенных исследований по сопоставлению теоретических моделей было доказано, что модель Максвелла является наиболее приемлемой для прогнозирования транспортных свойств композитных мембранных материалов.

Если частицы, рассеянные на непрерывную полимерную матрицу, не пористые, а непроницаемые, модель Максвелла упрощается до следующего выражения:

			1				D		(2.4)
P	P *
eff	C		1			D .
						2

Всоответствии с уравнением 2.4 проходимость наполненного полимера всегда меньше, чем ненаполненного (она уменьшается при увеличении концентрации наполнителя). Это уменьшение проходимости связано с увеличением кривизны диффузной дорожки, а также с уменьшением проникающей растворимости, вызванной смещением полимера, которое поглощает проходящую частицу, но не поглощает частицу наполнителя. Уравнение 2.4 успешно используется для описания воздействия непористого наполнителя на проходимость различных наполненных полимеров.

Втечение последних двух десятков лет заметные усилия были приложены для модификации свойств разделения полимера путем добавления различных нанонаполнителей. Концептуально эта работа может быть поделена на три отдельных сферы применения.

а) Во-первых, такие нанопористые молекулярные решетки, как цеолиты, были введены в полимерные матрицы в надежде передачи мембране со смешанной матрицей очень высокой селективности.

Одно из первых испытаний мембран со смешанной матрицей в газовом разделении было проведено в работе Джиа, который внес в силиконовый каучук силикалит — гидрофобную кристаллическую молекулярную решетку. Было установлено, что увеличение концентрации наполнителя приводит к увеличению проходимости малых газовых молекул (Н2, СН4, п-бутан). Исследования показали, что путем

25

Полимерные наноматериалы

добавления нанопористых неорганических частиц в полимерные пленки можно увеличить значения их селективности. Однако получаемые этим способом полимеры обладали значениями селективности меньшими, чем промышленные газоразделительные полимерные мембраны. Это объясняется тем, что каучуковые полимеры, к которым добавлялись цеолиты, имеют низкие значения собственной селективности для таких важных в промышленном отношении пар, как O2/N2 или СО2/СН4. По этой причине последующие исследования были сосредоточены на добавлении цеолитов к промышленным газоразделительным полимерам.

Добавление цеолитов к стеклоподобным полимерам для улучшения разделения является весьма сложной задачей. Установлено, что при увеличении количества наполнителя проницаемость сначала уменьшается, а затем, уже при больших количествах цеолита, увеличивается. Однако, даже при высокой проницаемости значения селективности остаются малы. В ходе исследования сканирующим электронным микроскопом было сделано предположение, что цеолиты были плохо смочены матрицей полимера. Кроме того, при больших концентрациях пустые пространства могут формировать сети, увеличивающие газовый поток и уменьшающие селективность.

б) Во-вторых, при золь-гель процессе для улучшения свойств полимерной матрицы и для создания совершенно новых решетчатых материалов с новыми свойствами были созданы органическонеорганические мембраны. Эти подходы имели успех для начала получения коммерчески доступных мембранных материалов.

Технология золь-гель при этом используется для получения гибридных неорганическо-органических материалов, в которых неорганическая составляющая либо внесена в полимерную основу для получения совершенно нового решетчатого материала, либо существует в качестве дискретных нанообластей, улучшающих упаковку цепочки и сегментную подвижность полимера.

в) В-третьих, такие непористые неорганические нанонаполнители, как испаренный диоксид кремния или технический углерод, были добавлены к прочным стекловидным полимерам с большими значениями свободного объема для разрушения упаковки цепочки увеличения свободного объема (наполнители выступили в качестве «наноразделителей»). Эти нанокомпозиты характеризуются существенно большей проницаемостью и селективностью «пар/газ» по сравнению с ненаполненным полимером. Однако для коммерческого применения этот подход также имеет ограничения, поскольку известные в настоящее время наполненные полимерные материалыобладают низкойхимическойстабильностью.

26

Полимерные наноматериалы

Согласно этому подходу непористые наночастицы вносятся физическим путем в определенные твердые стекловидные полимеры, где они действуют как «наноразделители», разрывающие действующую упаковку полимерной цепочки, тем самым увеличивая свободный объем матрицы. В этом случае увеличится проницаемость мембраны и селективность «пар/постоянный газ». Этот результат полностью противоположен предыдущим исследованиям полимеров, содержащих непористые наполнители, проходимость которых обычно была мала и предсказывалась моделью Максвелла. Например, при добавлении испаренных частиц диоксида кремния диаметром 13 нм в мембрану из аморфного полиацетилена (поли-4-метил-2-пентин (ПМП)) селективность для n- бутана по сравнению с метаном удваивается при росте концентрации диоксида кремния в мембране до 45%, а проходимость для n-бутана растет вместе с увеличением концентрации диоксида кремния. Поскольку испаренный диоксид кремния не имеет пор, то он не пропускает газовые молекулы так, как цеолит. Это происходит потому, что в таких стеклоподобных полимерах с жесткой цепочкой, как ПМП, испаренные частицы диоксида кремния разрушают упаковку цепочки, приводя к увеличению в системе свободного объема. Увеличение свободного объема в наполненных полимерах подтверждается паровой сорбцией, стойкой спектроскопией с позитронной аннигиляцией и ядерно-магнитным резонансом. Как результат, при повышении содержания испаренного диоксида кремния в полимерной матрице увеличиваются коэффициенты проникающей диффузии, а отсюда и коэффициенты проницаемости мембраны.

В настоящее время работы в каждой из этих областей продолжаются. Для создания из мембран со смешанной матрицей высокопроизводительных ультратонких пленочных мембран и мембран с улучшенными механическими свойства требуются все более малые отсеивающие частицы (1 мкм и меньше). Для улучшения совместимости органической и неорганической частей в материалах со смешанной матрицей также может быть использована химия золь-гель. Возникают сложности в промышленном изготовлении мембран. Но для изготовления таких полимерных мембран, как, например, высокоселективные молекулярные «ворота», в дополнение к цеолитам могут быть использованы и другие структурные наноматериалы, такие как углеродные нанотрубки.

С увеличением использования промышленных мембран в более высокотемпературных и жестких химических условиях органическо-

27

Полимерные наноматериалы

неорганические материалы типа золь-гель являются многообещающими (не столько из-за их разделительных свойств, сколько из-за их потенциальной стабильности в жестких условиях). В идеале, использование этих мембран должно позволить совместное использование по своей природе стабильных керамик и дешевых полимеров, способных подвергаться обработке. Однако для повышения простоты и надежности производства этих материалов в крупном масштабе должна быть проделана значительная работа.

Пароселективные мембраны приобретают широкое использование в нефтеперерабатывающей промышленности. Смеси «полимер — наночастица» с высоким значением свободного объема, такие как «ПМП/испаренный диоксид кремния», позволяют создавать пароселективный материал, обладающий интересными контролируемыми характеристиками проницаемости и селективности. Однако даже самые лучшие полимеры, испытанные к настоящему времени, не обладают достаточной стабильностью для их коммерческого использования. Для выявления стабильных нанокомпозитных мембран с хорошими свойствами продолжается постоянная работа по исследованию возможности использования наночастиц для управления упаковкой цепочкой полимера, а, следовательно, проницаемостью и слективностью.

Широко встречаются нанокомпозиты из керамики и полимеров [2]. Очень многие материалы, от металлов и керамик до биоминералов, состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров. Основная проблема, которую приходится преодолевать при производстве таких материалов – несовместимость неорганических и органических компонентов. Также непросто оказывается контролировать в них степень микрофазного разделения.

Для их производства, как и при производстве мембран, широко используют золь-гель технологию. При этом в качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен, полиметилакрилат и др.) и в зависимоти от условий реакции и содержания нанофазных компонентов получаю материалы с различной надмолекулярной структурой. Существует, например, вариант золь-гель технологии, в которой гидролиз и конденсацию осуществляют в набухшей полимерной матрице, в ходе такой реакции образуются взаимопроникающие органическая и неорганическая сетки, в результате достигаются уникальные механические свойства конечного материала.

28

Полимерные наноматериалы

Нанокомпозиты на основе полимеров и керамик сочетают в себе качества составляющих компонентов: гибкость, упругость, перерабатываемость полимеров и характерные для стекол твердость, устойчивость к износу, высокий показатель светопреломления. Благодаря такому сочетанию улучшаются многие свойства материала по сравнению с исходными компонентами.

На основе керамики и полимеров также создают слоистые нанокомпозиты. При этом используются природные слоистые неорганические структуры, такие как монтмориллонит или вермикулит, которые встречаются в глинах. Слой монтмориллонита толщиной 1 нм в ходе реакции ионного обмена насыщают мономерным предшественником с активной концевой группой (бутадиеном, акрилонитрилом, эпоксидной смолой и т.п.), а затем проводят полимеризацию. В результате получаются слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Также слоистые силикаты обладают весьма специфическими свойствами - резким падением прочности при увлажнении, разжижением при динамических воздействиях, набуханием при обводнении и усадки при высушивании. Гидрофильность алюмосиликатов является причиной их несовместимости с органической полимерной матрицей - это основная проблема, которую приходится преодолевагь при создании полимерных нанокомпозитов. Эта проблема может быть решена путем модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина (органоглина) имеет следующие преимущества: 1) хорошо диспергируется в полимерной матрице; 2) взаимодействуете цепочкой полимера. В качестве примера можно отметить, что даже небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Так по сравнению с чистым полиимидом влагонепроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 массовых процента силиката, снижается на 60%, а коэффициент термического расширения – на 25%.

Разработаны различные методы получения нанокомпозитов на основе органоглин:

в процессе синтеза полимера[3];

в расплаве[4];

в растворе[5];

золь-гель процесс[6].

Для получения полимерных нанокомпозитов на основе органоглин наиболее широко используются методы получения в расплаве и в процессе синтеза полимера.

29

Полимерные наноматериалы

Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины и полимеризация происходит внутри слоев (рис. 2.1.).

а)

в)

с)

Рис. 2.1. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера (in situ) (а) - микрокомпозит, (в) - эксфолированный (расшелушенный) нанокомпозит, (с) - интеркалированный нанокомпозит

Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором. Очевидно, что при использовании этого метода должны получаться наиболее удовлетворительные результаты по степени распределения частиц глины в полимерной матрице. Это может быть связано с тем, что раздвижение слоев глины происходит уже в процессе внедрения мономера в межслойное пространство. Это означает, что силой, способствующей расслоению глины, является рост полимерной цепи, в то время как при получении полимерных нанокомпозитов в растворе или расплаве основным фактором достижения необходимой степени распределения глины является лишь удовлетворительное перемешивание. Желательно проводить процесс синтеза нанокомпозита в вакууме или потоке инертного газа. Помимо этого, для удовлетворительного диспергирования органоглины в полимерной матрице необходимы большие скорости перемешивания.

30