gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Биологические сенсоры на основе наноматериалов

определенному типу биомолекул, то есть способным захватывать лишь строго заданные биологические объекты не соединяясь с другими. Объединив несколько кантилеверов в матрицы, можно одновременно детектировать присутствие в среде различных типов патогенов, на определение которых "настроены" резонирующие нановесы. Такие устройства дают возможность провести гораздо более быструю, дешевую и точную диагностику сложных заболеваний: один чип способен обеспечить полную диагностику по единственной капле крови.

6.3. Изготовление биосенсоров на основе наночастиц, принцип самосборки

Поскольку размер современных микроэлектронных устройств вплотную приближается к пределу использования процессов литографии, что влечет за собой развитие областей нанотехнологии, связанных с объединением отдельных нанокристаллов в функциональные сети. Действительно, коллоидные системы, функционализи-рованные самособирающимися монослоями, по сути можно рассматривать как наноразмерные структурные элементы или взаимозаменяемые блоки для создания различных наномеханизмов и наноустройств. К сожалению, в настоящее время возможность манипуляции одиночными наночастицами весьма ограничена, а следовательно, ограничен и круг синтезируемых объектов. Альтернативным подходом к организации сложных систем из отдельных элементарных блоков может служить самоорганизация или самосборка. Контроль процессов самоорганизации является сложной задачей, зачастую требующей понимания не только межчастичных взаимодействий, но и многих других физикохимических аспектов, таких, как, например, конфигурация электронной плотности на поверхности кристаллита, упругость и деформируемость частицы, кинетические факторы и т.д. С другой стороны, управление процессами самосборки обеспечивает мощный инструмент для создания структурированных систем на молекулярном уровне.

Так, формирование сложной системы из нескольких наночастиц оказывается возможным при использовании связывающих молекул, формирующих своеобразные «мостики» между наночастицами. Этот метод позволяет связать две, три или более наночастиц в единый блок, который впоследствии можно использовать для построения более сложных систем. В качестве связующего агента может выступать также молекула полимера, имеющая остатки функциональных групп. В этом случае полимер служит своеобразным «цементом», объединяющим нанокристаллы-«кирпичи» в единую конструкцию. Этот же под-

81

Биологические сенсоры на основе наноматериалов

ход можно использовать для сборки сложных наноструктур из отдельных наночастиц различного диаметра и химического состава с использованием блок-сополимеров, содержащих различные функциональные группы.

Возможность формирования самоподобных ансамблей на наноуровне приписывают влиянию лигандной оболочки, формируемой вокруг кластеров или наночастиц при их стабилизации в коллоидных растворах.

Экспериментально установлено, что степень упорядочения наноструктур в массиве зависит от соотношения размеров нанокристалла (d) и длины (l) цепи лиганда Сп, формирующего оболочку частицы. Было показано, что наибольшая степень пространственного упорядочения соответствует d/l = 2. Так как непосредственное отображение массивов наночастиц с помощью электронной микроскопии показывает наличие "пробелов" между частицами, то становится очевидным, что описание процесса самосборки не может быть проведено в приближении жестких сфер. Изучив влияние. полярности растворителя на процессы организации наночастиц металлов в оболочке тиолов, Коргель с соавторами предложили описывать самосборку наноструктур в приближении "мягких сфер". Эта модель базируется на возможности проникновения неполярного "хвоста" лиганда в оболочку соседней наночастицы вплоть до ее жесткого ядра. Действительно, расчетное значение площади, занимаемой одной молекулой тиола на поверхности наночастицы, составляет ~0,145 нм2 при длине 0,8 - 2 нм, что в приближении линейных молекул лиганда приводит к неплотному заполнению пространства лигандной оболочки углеводородными "хвостами". Таким образом, на соседние наночастицы действуют две противонаправленные силы: притяжение ядер вследствие их поляризации и отталкивание оболочек наночастиц из-за стерических затруднений. Соответственно потенциальную энергию системы можно выразить соотношением

E=Evdv+Ester ,

(6.1)

в котором энергия притяжения Еvdv определяется силой Лондона - Ван-дер-Ваальса, обусловленной спонтанной поляризацией наночастиц (плазмонными колебаниями), а энергия отталкивания наночастиц Ester - напряжениями в лигандной оболочке.

Сила притяжения между наночастицами имеет дисперсионную природу. Представление о дисперсионном взаимодействии между наночастицами можно составить, рассматривая ядро наночастицы и обобщенные электроны как положительный и отрицательный полюсы

82

Биологические сенсоры на основе наноматериалов

мгновенных электрических диполей, вращающихся вокруг общего центра. Поскольку направление этих диполей изменяется с частотой (~ 1015 Гц), то частица не обладает постоянным дипольным моментом, однако при встрече двух частиц их мгновенные дипольные моменты могут ориентироваться друг относительно друга, изменяя направление «в такт». Эта корреляция между направлениями мгновенных дипольных моментов уменьшает потенциальную энергию системы на величину, называемую энергией дисперсионного взаимодействия (или величиной эффекта Лондона):

E

A

d 2

d 2

2ln

r2 d 2

,

(6.2)

2

2

2

2

vdv

12

d

r

r

r

где r - расстояние между наночастицами, а А - константа Гамакера {Hamaker constant). Оценка постоянной Гамакера для наночастиц палладия в толуоле дает значение 1,95 эВ.

Энергия отталкивания частиц рассчитывается, исходя из механической упругости молекулярного слоя лигандов, при условии, что толщина деформируемой оболочки равна длине молекулы ПАВ:

Ester	50dl2	kTe (r d ) ,	(6.3)
	3
	(r d) l

где l - длина молекулы лиганда, σl - напряжения, создаваемые ввиду стерических затруднений.

Абсолютные значения вкладов притяжения и отталкивания значительно убывают с ростом r. Если в некотором диапазоне расстояний энергия притяжения превышает энергию отталкивания наночастиц, то зависимость полной потенциальной энергии от расстояния между частицами будет иметь минимум, а следовательно, может существовать стационарное состояние системы наночастиц, приводящее к их организации в упорядоченные массивы. Расчет энергии стабилизации наночастиц палладия диаметром 4,5 нм, покрытых оболочкой октилтиола (C8H17SH) или додекантиола (C12H23SH), дает значения энергии связывания 17 и 2 мэВ соответственно. Очевидно, что чем сильнее выражен минимум энергии (чем больше отношение глубины потенциальной ямы к энергии тепловых колебаний), тем большей упорядоченностью будут характеризоваться агрегаты наночастиц. Так как энергия стабилизации системы во многом определяется деформируемостью лигандной оболочки (т.е. длиной углеводородной цепи), то подбор соотношения d/l является основным параметром дляполученияупорядоченныхмассивовнаночастиц.

83

Биологические сенсоры на основе наноматериалов

Контрольные вопросы

1.Перечислитеосновныенаноматериалы, используемыевсенсорах.

2.Каким образом при помощи нанотрубок можно детектировать отдельные биологические молекулы?

3.Опишите принцип работы метода флуоресцентных меток.

4.Расскажите концепцию лаборатории на чипе

5.В чем суть приближения мягких сфер в описании самосборки наноструктур.

Литература

1.Daniel A. Heller,HongJin, Brittany M. Martinez, DhavalPatel, BrigidM.Miller, Tsun-Kwan Yeung, Prakrit V. Jena, Claudia Ho ¨bartner, TaekjipHa, Scott K. Silverman and Michael S. Strano, Nature nanotechnology, 14 dec. 2008, DOI: 10.1038/NNANO.2008.369

2.А.А. Елисеев, А.В. Лукашин. Функциональные наноматериалы/ под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.

3.Р. Келсалл, А. Хэмли, М. Геогеган, Научные основы нанотехнологий и новые приборы. Долгопрудный: Издательский дом «Интел-

лект», 2011.

4.С.Н.Штыков, Т.Ю. Русанова. Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И.

Менделеева, 2008, т.LII, №2.

84

7. Квантовые точки

7.1. Базовая теория квантовых точек

Интерес к созданию структур с размерами элементов в области нанометров и большой плотностью таких элементов (~1011÷1012 см−2) проявился в 90-х годах прошлого столетия в связи с обнаружением в таких системах квантово-размерных эффектов, которые позволяют разделить эти структуры на следующие типы:

квантовые точки (КТ) – quantum dots (QD) – структуры, у которых во всех трех направлениях размеры составляют несколько межатомных расстояний (в зависимости от масштаба рассмотрения структура считается нульили трехмерной);

квантовые проволоки (КП) – quantum wires (QWr) – структуры, у которых в двух направлениях размеры равны нескольким межатомным расстояниям, а в третьем – макроскопической величине;

квантовые ямы (КЯ) – quantum wells (QW) – структуры, у которых в одном направлении размер составляет несколько межатомных расстояний, а в двух других – макроскопическую величину.

Усилия разработчиков в последнее время сосредоточены на создании систем с КТ – предельным случаем систем с пониженными размерностями («нульмерные» системы). Эти системы представляют собой массив наноразмерных атомных кластеров в полупроводниковой матрице. Дискретный спектр энергетических состояний таких кластеров позволяет отнести их к искусственным аналогам атомов, несмотря на то, что кластеры содержат большое число частиц. Изменяя размеры КТ, их форму и состав с помощью контролируемых технологических приемов, можно получать аналоги многих природных элементов.

Практическая направленность исследования свойств КТ сосредоточена главным образом на изучении их оптических свойств, которые определяются рядом преимуществ таких объектов по сравнению с двухмерными квантовыми долинами. Во-первых, особенностью КТ является возможность управления спектральной полосой фотоотклика путем предварительного заселения дискретных состояний с требуемой энергией перехода. Во-вторых, наличие латерального квантования в нульмерных системах снимает запрет на оптические переходы, поляризованные в плоскости фотоприемника, а значит, предоставляет возможность осуществить поглощение света при нормальном падении фотонов. В-третьих, в КТ ожидается сильное увеличение времени жизни фотовозбужденных носителей заряда вследствие так называемого эффекта узкого фононного горла (phonon bottleneck effect) [1].

85

Квантовые точки

Гетероструктуры [2] с пространственным ограничением носителей заряда во всех трех измерениях (КТ) реализуют предельный случай размерного квантования в полупроводниках, когда модификация электронных свойств материала наиболее выражена. Электронный спектр идеального квантового объекта представляет собой набор дискретных уровней, разделенных областями запрещенных состояний, и соответствует электронному спектру одиночного атома, хотя реальный квантовый объект при этом может состоять из сотен тысяч атомов. С приборной точки зрения такой электронный спектр носителей заряда в квантовых объектах в случае, когда расстояние между уровнями заметно больше тепловой энергии, дает возможность устранить основную проблему современной микро- и оптоэлектроники – «размывание» носителей заряда в энергетическом окне порядка kBT (где kB – постоянная Больцмана; T – температура), приводящее к деградациисвойствприборовприповышениирабочейтемпературы.

Нижний предел для размера КТ определяется размером, при котором существует хотя бы один электронный уровень в КТ. Этот критический размер Dmin значительно зависит от разрыва зоны проводимости Ec в соответствующем гетеропереходе, используемом для получения КТ. В сферической КТ хотя бы один электронный уровень существует в том случае, если Ec превышает величину [3, 4]

Ee	h	2				2	E1QW ,	(7.1)
	2me				Dmin

где me* – эффективная масса электрона; E1QW – первый уровень шири-

ной Dmin в прямоугольной КЯ с бесконечными стенками; h – постоянная Планка. Предполагая значение разрыва в зоне проводимости порядка 0,3 эВ, типичное для прямозонных КЯ в системе GaAs–

Ga0,6Al0,4As, получаем, что диаметр КТ не должен быть меньше 4,0 нм. Это, вообще говоря, абсолютный нижний предел для размера КТ, так

как для КТ даже несколько большего размера энергетическое расстояние между электронными уровнями в КТ и материале матрицы будет весьма мало, и при конечных температурах тепловой выброс носителей из КТ может привести к их опустошению. Для системы InAs– GaAlAs Ec существенно больше, однако me* меньше, и, таким образом, значения Ecme* сопоставимы, и критические размеры КТ близки.

Если расстояние между энергетическими уровнями становится сопоставимым с тепловой энергией (kBT), то возрастает заселенность высоких уровней. Для КТ условие, при котором заселением более высоко лежащих уровней можно пренебречь, записывается как [3, 4]

86

			Квантовые точки
kBT	1	E2QD E1QD ;	(7.2)
	3

здесьE1QD , E2QD – энергии первого и второго уровней размерного кван-

тования, соответственно. Это означает, что в случае сферической (или кубической) КТ преимущества размерного квантования могут быть полностью реализованы, если [3]

kBT E1QD .

(7.3)

Это условие устанавливает верхние пределы для размера КТ порядка 12 и 20 нм в системах GaAs–AlxGa1−xAs и InAs–GaAs, соответственно, в связи с существенно меньшей эффективной массой электрона в последнем случае. Эффективное квантование дырки требует еще меньших размеров.

Особенности зонной структуры в кристаллах с КТ хорошо изложены в работе [5]. Свободные носители заряда в кристалле описываются на языке блоховских волн, которые могут распространяться в нем. Предположим теперь, что кристалл конечен и существуют два бесконечно высоких параллельных барьера на расстоянии L друг от друга, которые могут отражать блоховские волны. Тогда говорят о пространственном ограничении этих волн. Классическим примером волн, ограниченных в одном измерении двумя непроницаемыми барьерами, является колеблющаяся струна с двумя фиксированными концами. Хорошо известно, что нормальные колебательные моды такой струны представляют собой стоячие волны с длиной волны λ, принимающей дискретные значения вида

λn = 2L/n,

(7.4)

где n = 1, 2, 3, ...

Другим классическим примером является интерферометр Фабри– Перо. В результате многократных отражений в концевых зеркалах, образующих резонатор, в спектре пропускания прошедших через интерферометр электромагнитных волн появляются максимумы и минимумы при определенных длинах волн. Если пространство внутри резонатора заполнено воздухом, условием конструктивной интерференции будет выражение (7.4). В минимуме пропускания волну можно считать «запертой» в интерферометре.

Для свободной частицы с эффективной массой m*, движение которой в кристалле в направлении оси z ограничено непроницаемыми

87

Квантовые точки

барьерами (т. е. барьерами с бесконечной потенциальной энергией), разрешенные значения волновых векторов kz блоховских волн имеют вид

kzn

2 / n n L ,

(7.5)

где n = 1, 2, 3, ..., а энергия основного состояния по сравнению с состоянием без ограничения возрастает на величину

	2	2			2			2
E		kz1						2	(7.6)
		*		2m		*
	2m						L

где ħ – приведенная постоянная Планка.

Это увеличение энергии называется энергией размерного квантования частицы. Энергия размерного квантования является следствием принципа неопределенности в квантовой механике. Если частица ограничена в пространстве в пределах расстояния L (в нашем случае – вдоль направления оси Z), неопределенность z–компоненты ее импульса возрастает на величину порядка ħ/L. Соответствующее увеличение кинетической энергии частицы задается тогда выражением (7.6). Поэтому рассмотренный эффект часто называют квантовым размерным эффектом. Кроме увеличения минимальной энергии частицы квантовый размерный эффект приводит также к квантованию энергий ее возбужденных состояний. Для бесконечного одномерного потенциала «прямоугольной ямы» энергии возбужденных состояний выражаются как n2 E, где n = 1, 2, 3, ..., как и в уравнении (7.5).

В случае квантовых точек простой формы, например кубов и параллелепипедов, пространственные ограничения можно рассматривать отдельно для каждого из измерений. В приближении бесконечно глубокой квантовой ямы энергия носителя внутри квантовой точки, имеющей форму параллелепипеда с размерами Lz, Ly, Lx задается тремя квантовыми числами n, m, l:

Emnl	h2 n2		h2 m2		2l2	(n,m,l = 1,2,3,….)	(7.7)
	8m* L2z		8m* L2y		8m* L2x

Итак, энергия оказывается полностью квантованной, а все состояния дискретны, также как и в атоме. Форма реальных квантовых точек далека от формы параллелепипеда, поэтому энергетические уровни получаются в результате численного решения уравнения Шредингера.

88

Квантовые точки

Квантовый размерный эффект не только изменяет энергии возбуждений, но также модифицирует их плотность состояний (ПС). В общем случае ее уменьшение приводит к «усилению» сингулярности в ПС в критической точке. Например, при уменьшении размерности от трех в объемных образцах до двух в КЯ электронная ПС вблизи запрещенной зоны Eg меняет вид от функции с порогом, зависящей от

энергии фотона ħ как (ħ − Eg)1/2, до функции в виде ступеньки. Поскольку вероятности переходов, вычисляемых с помощью Золотого правила Ферми, зависят от плотности конечных состояний, квантовый размерный эффект существенно влияет на динамику процессов рассеяния в полупроводниковых приборах. Было продемонстрировано, что лазерные диоды, изготовленные на основе КЯ, обладают большей эффективностью и меньшим пороговым током, чем соответствующие объемные лазерные диоды . Предсказывается, что лазеры на КТ (нульмерные) должны иметь еще меньшие пороговые токи. Кроме того, их частоты генерации будут значительно менее чувствительны к изменениям температуры.

Для иллюстрации квантового размерного эффекта электронов в полупроводниках рассмотрим случай одиночной КЯ. Ее структура представляет собой «сэндвич», состоящий из тонкого слоя (с толщиной L) полупроводникового материала (обозначенного A) между двумя слоями другого полупроводника B (с равными толщинами L'). Направление, перпендикулярное к этим слоям, примем за ось Z. Существуют более сложные структуры, состоящие из периодически повторяющихся слоев типа B/A/B/A/B/A... (гдеL ' L ). Такие структуры называются многократно повторяющимися квантовыми ямами

(МКЯ). Сверхрешетки (СР) и МКЯ имеют одинаковую структуру за исключением того, что в МКЯ расстояние между ямами достаточно велико для того, чтобы исключить возможность туннелирования электронов из одной ямы в другую. Ширина барьера L' в СР достаточно мала для обеспечения электронам возможности туннелирования, так что электроны «видят» чередующиеся слои как периодический потенциал, который добавляется к потенциалу кристалла.

Предположим, что в одиночной КЯ ширина запрещенной зоны ямы A меньше, чем у барьеров B (EgB > EgA). Вследствие такого различия в ширине запрещенных зон не происходит выравнивания краев зон проводимости и валентных зон для A и B. Разность между их краями называется разрывом зон. Разрыв зон создает потенциал, ответственный за квантовое ограничение носителей только в одном слое, в результате чего и возникает квантовый размерный эффект. Таким образом, знание величины разрыва зон и его контроль играют решающую роль при

89

Квантовые точки

изготовлении приборов с квантовым размерным эффектом. Хотя наше понимание факторов, определяющих разрыв зон двух различных полупроводников, является не полным, в технике изготовления и контроле формы разрыва зон достигнут большой прогресс. В частности, в хорошо изученной системе, где A – GaAs и B – GaAlAs, толщина границы раздела между A и B по данным ПЭМ составляет всего один монослой. Многочисленные сравнения экспериментальных результатов и теоретических расчетов показали, что разрывы краев зон могут быть весьма резкими. Последнее делает простую прямоугольную яму хорошим приближением для большинства случаев. В качестве способа характеризации разрыва зон введен множитель Q, равный отношению между разрывом зон проводимости и разностью между шириной за-

прещенных зон ( Eg). Например, найдено, что в технологически важ-

ных КЯ GaAs/GaAlAs и InGaAs/InP значения Q равны 0,6 и 0,3 соот-

ветственно.

При образовании гетеросистемы относительное расположение энергетических зон по обе стороны от гетерограницы определяется структурой и составом входящих в структуру полупроводниковых материалов. Если зонная диаграмма обеспечивает низшее состояние по энергии как для электронов, так и для дырок в одном из двух входящих в систему полупроводниковых материалов, то гетероструктура относится к 1-му типу. Если низшее энергетическое состояние для электронов находится в одном материале, а для дырок – в другом, то такая система относится ко 2-му типу. Следовательно, в гетероструктурах 2-го типа с двумя гетеропереходами образование потенциальной ямы возможно лишь для одного типа носителей: электронов или дырок. Для другого типа носителей будет существовать барьер. Зонную диаграмму таких гетероструктур часто называют ступенчатой, подразумевая одинаковый тип ступеней при разрыве зоны проводимости и валентной зоны: восходящие или нисходящие по энергии ступени на гетерогранице для каждой зоны.

В кластерах одного материала в объеме другого вещества ограничение движения носителей заряда осуществляется во всех трех направлениях. Если размер кластера сопоставим с де-бройлевской длиной волны электрона и дырки или с боровским радиусом экситона, то такие включения называют КТ, а полупроводниковые структуры с такими кластерами – гетероструктурами с КТ. В отличие от гетероструктур с КЯ и КП (двухмерные и одномерные системы) свойства электронов и дырок в гетероструктурах с КТ нельзя описать на основе представления о газе квазичастиц. Плодотворным является применение представлений о локализованных состояниях. Радиус локализации

90