Методичка Орлинсон

бензольными ядрами, вследствие чего их спектры становятся похожими на спектр соответствующего производного бензола.

При практическом использовании электронных спектров поглощения для структурных исследований органических соединений необходимо сравнивать спекай изучаемых соединений со спектрами веществ с известными структурами:

1.4Примеры

1.4.1.К какому типу переходов относятся полосы поглощения форо-

на (CH3)2C=CHCO-CH=C(CH3)2 при λмакс=380 и 260 нм, если известно, что оптическая плотность A380=0,80(l = 1 см, C=1·10-2 моль/л), A260=0,24(l =

1,01 см, C=1·10-3 моль/л)?

ε = А cb

ε =	0,80		= 80 л / моль × см
	1 ×1 ×10 −2
ε =	0,24			= 24000 л / моль × см
		1,01 ×1 ×10 −3

Полоса с λмакс=260 нм π → π* переход, с λмакс=380 нм n → π* переход.

1.4.2. Какая из кривых поглощения (рисунок 1.7) принадлежит толуидину и бензиламину?

Рисунок 1.7 - Кривые поглощения толуидина и бензиламина

Кривая 2 – м-толуидин, кривая 1 – бензиламин, так как имеется сигнал n > π* перехода на 2-ой кривой, обусловленный наличием в ароматическом ядре аминогруппы. Алифатическая группа здесь не поглощает.

1.4.3. На рисунке 1.8 приведены спектры поглощения пропенбензола (С6Н5СН=СНСН3), аллилбензола (С6Н5СН2СН=СН2) и 1-фенилпентадиена

20

– 1,3 ( С6Н5СН=СН-СH=CНСН3). Какому соединению принадлежит каждая кривая поглощения?

Рисунок 1.8 - Спектры поглощения пропенбензола, аллилбензола и 1-фенилпентадиена

С удлинением сопряжений цепи батохромный сдвиг и интенсивность сигнала усиливается. Поэтому 3 – 1- фенилпентадиен-1,3; 2 – проппенбензол; 1 – аллилбензол.

1.4.4. На рисунке 1.9 приведены спектры 2,2-дихлордифенила и 4,4- дихлордифенила. Какому соединению соответствует каждая кривая?

Рисунок 1.9 - Спектры 2,2-дихлордифенила и 4,4-дихлордифенила

Наибольшее сопряжение осуществляется в копланарных структурах, введение заместителей, затрудняющих компланарность, вызывает гипсохромное и гипохромное смещение полос, то есть 2 это 4,4-дихлордифенил.

1.4.5. На рисунке 1.10 приведены спектры α-нафтиламина в 4 спиртовом растворе и в кислом водно-спиртовом растворе.

21

Какому растворителю соответствует каждая кривая?

Рисунок 1.10 - Спектры α-нафтиламина

В кислой среде образуется соль α-нафтиламина, при этом блокируется неподеленные электроны атома и спектр поглощения приближается к спектру алкилнафталинов, то есть это кривая 1.

22

ГЛАВА 2 ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Инфракрасное излучение относится к той части электромагнитного спектра, которая находится между видимой и микроволновой областью. Для анализа органических соединений наибольшее применение нашла только его ограниченная часть между 4000 и 650 см-1 (2,5-15 мкм). Однако в последнее время появился повышенный интерес как к ближней ИКобласти (15000-4000), так и особенно длинноволновой (700-200 см-1). Из последующего краткого теоретического введения будет видно, что даже очень простые молекулы могут дать чрезвычайно сложный спектр.

Химик-органик пользуется этим, когда сравнивает спектр неизвестного вещества со спектром заведомо известного образца. Совпадение всех полос - превосходное доказательство идентичности. Никакие два соединения, за исключением оптических изомеров (энантиомеров), не могут дать одинаковые ИК-спектры.

Хотя ИК-спектр является характеристикой всей молекулы, сказывается, что некоторые группы атомов поглощают при определенной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Эти полосы, которые называются характеристическими, настолько постоянны, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы.

Для этого имеются обширные таблицы характеристических частот, по которым многие полосы ИК-спектра могут быть связаны с определенными структурными (функциональными группами), входящими в состав молекулы. На основании структурных зависимостей этих полос созданы различные системы автоматической идентификации органических соединений, например система «РАСТР».

Почти во всех академических и промышленных лабораториях химики-органики имеют в своем распоряжении ИК-спектрофотометры, которые являются их основным инструментом при идентификации вновь синтезируемых веществ.

Упрощенный ИК-спектрофотометр стоит сравнительно дешево и довольно распространен. В последнее время появились довольно сложные автоматизированные системы, включающие ИК- с Фурье-преобразованием спектрометр, который на входе имеет газовый или жидкостной хроматограф.

Эти приборы позволяют анализировать микроколичества вещества и получать ИК-спектры хроматографически разделенных веществ.

23

2.1 Теоретические основы ИК-спектроскопии

ИК-излучение с частотой менее 100 см-1 поглощается и преобразуется органической молекулой в энергию вращения. Поглощение квантовано, поэтому вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий.

ИК-излучение в интервале 10000-100 см-1 при поглощении преобразуется органической молекулой в энергию колебания. Это поглощение также квантовано, но колебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждое изменение колебательной энергии сопровождается изменениями многочисленных дискретных состояний вращательной энергии. Такие колебательно-вращательные полосы, особенно те, которые проявляются между 4000 и 650 см-1, и будут рассматриваться в дальнейшем. Частота, при которой наблюдается полоса поглощения, зависит от относительных масс атомов, силовых постоянных связей и геометрии молекул.

Положение полос в спектрах обозначается либо через длины волн, либо через волновые числа. В настоящее время в ИК-спектроскопии основной единицей измерения является волновое число (см-1, обратный сантиметр), так как оно прямо пропорционально энергии. Длины волн и волновые числа связаны следующим соотношением:

см−1 = 1/ мкм ×104

Волновые числа (ν) нередко называют "частотами", что в принципе неправильно, так как волновое число равно 1/ λ . А частота (ν) есть с/ λ .

Термин "частота" для ν вполне общепринята, и, вероятно, в этом нет серьезной ошибки, поскольку отсутствующий член, связанный со скоростью света (с), подразумевается.

Интенсивности полос выражаются либо через пропускание (Т), либо через оптическую плотность (А). Пропускание - это отношение лучистой энергии, пропущенной образцом, к лучистой энергии, падающей на образец. Оптическая плотность - это десятичный логарифм величины, обратной пропусканию: A = lg(l/T).

Имеются два типа молекулярных колебаний: валентные и деформационные. Валентное колебание - это такое ритмичное движение вдоль оси связи, когда межатомное расстояние увеличивается или уменьшается. Деформационное колебание может заключаться в изменении угла, образованного связями около общего атома, или в движении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смещения атомов по отношению друг к другу внутри этой группы. Примером последних могут быть крутильные, маятниковые и торсионные колебания.

В ИК-спектре наблюдаются только такие колебания, которые приводят к периодическому изменению дипольного момента молекулы. Переменное электрическое поле, возникающее при изменении

24

распределения зарядов при колебаниях, связано с электромагнитным излучением.

Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как число полос увеличивается за счет обертонов (частоты, кратные n основным частотам) и составных частот (сумма двух основных частот), С другой стороны, теоретическое число полос уменьшается за счет следующих факторов:

1.Основные частоты не попадают в область 4000-650 см-1.

2.Основные полосы являются настолько слабыми, что вообще не обнаруживаются.

3.Основные колебания настолько близки, что сливаются.

4.Вырождение частот в высокосимметричных молекулах.

5.Правила запрета требуют, чтобы в процессе основного колебания изменился дипольный момент молекулы.

Используя закон Гука, можно сделать приблизительное отнесение валентных частот. Два атома и связь между ними рассматриваются как гармонический осциллятор, состоящий из двух масс, соединенных пружинкой. Уравнение (2.1), выведенное из закона Гука, связывает частоту колебания с массами атомов и силовой постоянной связи:

			ν =1 / 2πс( f / mr )1 / 2 ,		(2.1)
где	ν	–	частота колебания (см-1); f –	силовая постоянная связи
(дин/см);	с	–	скорость света (см/с); mr –	приведенная масса	атомов,
вычисляемая по формуле
			1/ mr =1/ m1 +1/ m2 или m2 = m1 × m2 / m1 + m2 .		(2.2)

Для ординарной связи значение f около 5-10-5 дин/см. Для двойной связи оно приблизительно в два раза больше, для тройной связи - в три раза. Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем масса больше, тем меньше частота, например:

νС−С ≈1000см−1 ;νС−Н ≈ 3000см−1.

Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний, например:

ν

С−С

≈1000см−1 ;ν

С−О

≈1100см−1

;ν

С−N

≈1050см−1

;

ν

С=С

≈ 1600см−1;ν

С=О

≈ 1700см−1;ν

С=N

≈ 1650см−1;

ν

С≡С

≈ 2200см−1;ν

С≡N

≈

2250см−1.

2.1.1 Взаимодействие колебаний

25

Если два осциллятора не очень сильно отличаются по частоте и связаны друг с другом через общий атом, то они редко ведут себя независимым образом. Это происходит из-за того, что между осцилляторами существует, механическое взаимодействие.

Взаимодействия между колебаниями могут быть эффективными только при следующих условиях:

1.Взаимодействующие колебания должны относиться к одному и тому же типу симметрии.

2.Сильное взаимодействие между валентными колебаниями требуют общего атома.

3.Взаимодействие колебаний наибольшее тогда, когда их частоты

близки.

4.Валентные и деформационные колебания взаимодействуют в том случае, если растягивающая связь образует одну из сторон изменяющегося угла.

5.Для взаимодействия между деформационными колебаниями необходима общая связь.

6.Взаимодействие колебаний становится пренебрежимо малым, если связи разделены одним или большим числом атомов углерода и колебания взаимно перпендикулярны.

2.1.2 Водородная связь

Водородная связь может возникать в любой системе, содержащей группы – доноры протонов (Х-Н) и группы – акцепторы протонов (Y), при условии, что возможно эффективное перекрывание s-орбитали протона p или π-орбиталью акцепторной группы. Атомы X и Y электроотрицательны, причем у Y имеется неподеленная пара электронов. Группами – донорами протонов в органических молекулах обычно являются карбоксильные, гидроксильные, аминоили амидогруппы. Атомами – акцепторами протонов обычно являются кислород, азот и галогены. Ненасыщенные группы, такие как этиленовый фрагмент, также могут выступать как акцепторы протонов.

Водородная связь изменяет силовую постоянную обеих групп; тем самым изменяются частоты как валентного, так и деформационного колебаний. Полосы валентных колебаний Х-Н смещаются в сторону более низких частот, причем, обычно увеличивается интенсивность и ширина полосы. Частота валентного колебания группы – акцептора протонов, например С=О, также понижается, но в меньшей степени, чем группы – донора протонов. Когда образуется водородная связь, частота деформационного колебания Н-Х, как правило, сдвигается в сторону больших частот; этот сдвиг менее выражен, чем для валентных колебаний.

26

Возникновение межмолекулярных водородных связей обусловлено ассоциацией двух или более молекул одного и того же или разных соединений. Межмолекулярная водородная связь может приводить к образованию димерных молекул (как это наблюдается для карбоновых кислот) или полимерных молекул, которые существуют, например, в неразбавленных образцах или концентрированных растворах одноатомных спиртов. Внутримолекулярные водородные связи возникают тогда, когда в одной и той же молекуле имеются группа – донор протонов и группаакцептор протонов, а также нет пространственных затруднений для перекрывания орбиталей. Устойчивость как межмолекулярных, так и внутримолекулярных водородных связей зависит от температуры. Влияние концентрации на меж- и внутримолекулярную связь существенно различаются. Полосы, обусловленные межмолекулярной водородной связью, обычно исчезают при низких концентрациях. Внутримолекулярная водородная связь представляет собой "внутренний" эффект, который сохраняется даже при очень низких концентрациях.

Важным аспектом образования водородной связи является взаимодействие между функциональными группами растворителя и растворенного вещества. Если растворенное вещество полярно, то необходимо указывать использованный растворитель и концентрацию растворенного вещества.

2.1.3 Резонанс Ферми

Взаимодействие между двумя основными колебаниями приводит к двум новым колебаниям с частотами выше и ниже, чем наблюдаемые в отсутствие взаимодействия. Может иметь место также взаимодействие между основными колебаниями и обертонами или составными частотами. Такое взаимодействие известно как резонанса Ферми. Примером резонанса Ферми является поглощение двуокиси углерода. При обсуждении взаимодействия колебаний было отмечено, что полоса симметричного валентного колебания СО2 проявляется в КР-спектре при 1340 см-1. В действительности наблюдаются две полосы: одна при 1286 см-1 другая при 1388 см-1. Расщепление получается в результате взаимодействия между основными валентными колебаниями С=О при 1340 см-1 и первым обертоном деформационного колебания. Основное деформационное колебание проявляется при 666 см-1, а первый обертон – при 1334 см-1.

Резонанс Ферми – обычное явление в ИК- и КР-спектрах. Он требует, чтобы колебательные уровни имели один и тот же тип симметрии и чтобы взаимодействующие группы были расположены в молекуле так, чтобы осуществлялась механическая связь.

27

2.2Получение ИК-спектров

Воснове получения ИК-спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона ИКизлучения обычно используется средняя область (400-4000 см-1). В области ближнего ИК (4000-14300 см -1), где проявляются В основном обертоны, проводят иногда количественный анализ. В дальнюю ИК-область (100-400 см-1) попадают практически только колебания связей углерод - металл.

Схема ИК-спектрометра сходна со схемой УФ-спектрометра, однако конструкция приборов более сложна. ИКизлучение является тепловым; его источником обычно служит, керамический стержень, раскаляемый проходящим электрическим током. С помощью системы зеркал световой поток разделяется на два одинаковых луча, один из которых пропускается через кювету с веществом, другой – через кювету сравнения. Прошедшее через кюветы излучение поступает в монохроматор, состоящий из вращающейся призмы, зеркала и щели, позволяющей выделять излучение со строго определенной частотой и плавно изменять эту частоту. Учитывая, что в ИК-области большинство веществ непрозрачно, призмы изготовляют из монокристаллов солей. В приборах высокого класса применяют три призмы: из LiF (2000-3800 см-1), NaCl (700-2000 см-1) и КВг

(400-700 см-1). Каждая из призм в другом интервале волновых чисел дает значительно меньшее разрешение. В ряде приборов дисперсия излучения осуществляется с помощью дифракционных решеток.

Интенсивности двух световых потоков (основного и луча сравнения), прошедших через монохроматор, автоматически вычитаются одна из другой. Электрический импульс, образующийся при попадании результирующего светового потока на детектор типа термопары, усиливается и регистрируется самопишущим потенциометром. Запись представляет собой ИК-спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (в см-1) или длины волны (в мкм).

Существуют различные способы введения образца в ИКспектрометр.

1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. В связи

стем, что в ИК - области поглощает любое вещество, в качестве растворителей используют соединения простейшей структуры, спектр которых состоит из минимального числа полос, и наиболее часто - четыреххлористый углерод, который прозрачен выше 1300 см-1, и сероуглерод, практически прозрачный ниже 1300 см-1. Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК-спектр. Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной

28

0,1-1,0 мм с окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1-1,0 мл при концентрации 0,05-10 %.

2.Тонкие пленки ( ≤ 0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3.Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого образца с вазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло, являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области ≈ 2900 см-1 и ≈ 1400 см-1. Иногда для приготовления паст используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см-1 и в области 1250-1500 см-1, т.е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.

4.Твердые вещества в виде тонкого порошка (0,5-1 мг), тщательно перемешанные с порошком бромида калия (100 мг) и затем спрессованные

вспециальном устройстве под давлением до 4,5·108 Па в тонкую пластину. Количество вещества, необходимое для получения ИК-спектра,

независимо от способа приготовления пробы, составляет 0,5-2 мг. Так как материалом для кювет являются солевые пластины, образец не должен содержать воды.

2.3 Фурье спектроскопия

Основное назначение спектрометра – анализ входящего в него излучения для построения зависимости мощности падающего на фотоприемник излучения от длины волны, т.е. для построения спектра. Излучение представляет собой электромагнитное поле, флуктуирующее во времени. Фурье показал, что зависящие от времени флуктуации могут быть представлены в виде набора синусоидальных и косинусоидальных волн с различными частотами. Таким образом, спектр является Фурьепреобразованием флуктуирующего электромагнитного поля.

При спектроскопическом эксперименте входное излучение разделяется на ряд пучков, в каждый из пучков вводится своя временная задержка, а затем пучки снова объединяются, так что имеет место интерференция. Призма дает бесконечное число пучков, рекомбинация которых приводит к интерференции с гашением в любом направлении, за исключением одного для каждой длинны волны. Поэтому спектр получается непосредственно путем пространственного разделения выходящих из нее пучков с различными длинами волн.

Интерферометр, или Фурье-спектрометр, имеет определенные преимущества перед обычным дисперсионным спектрометром.

1. Высокая разрешающая способность. В отличие от дисперсионных спектрометров разрешение в волновых числах постоянно по всему просканированному участку спектра.

29