Методичка Орлинсон

Часто перегруппировки проходят через шестичленное промежуточное состояние:

Перегруппировки такого типа встречаются у спиртов, кетонов, сложных эфиров, амидов, апкилбензолов, алкилгетероциклов, жирноароматическкх эфиров, виниловых эфиров, олефинов и других соединений.

Образование перегруппировочных ионов не всегда можно предсказать из-за сложности механизмов превращений.

4.3 Масс-спектры отдельных классов органических соединений

4.3.1 Алканы

Для линейных алканов в масс-спектре отчетливо наблюдается пик молекулярного иона. Относительная интенсивность этого сигнала уменьшается в гомологическом ряду с ростом молекулярной массы соединения. Для разветвленных алканов интенсивность молекулярного пика значительно меньше, а при длине углеводородной цепи больше 12 атомов углерода сигналы молекулярных пиков практически исчезают.

В масс-спектрах алканов не наблюдаются перегруппировочные ионы, а в основном проявляются осколочные пики.

Наиболее интенсивные сигналы отвечают ионам с нечетным массовым числом и четным числом электронов (С2Н5)+, (С4Н7)+, (С4Н9)+.

4.3.2 Циклоалканы

Циклоалканы имеют в масс-спектрах интенсивные пики молекулярных ионов, более интенсивны сигналы для шестичленных циклов, менее - для пятичленных. Алкилзамещенные циклоалканы

70

фрагментируют по С-С связи соседней с кольцом, при этом в масс - спектрах наблюдаются пики различных алкильных ионов.

Набор характерных сигналов в масс-спектре нафтеновых соединений:

m/z = 41, 55, 69, 83.

4.3.3 Олефины

Сигналы молекулярных ионов олефинов в масс-спектре интенсивны, наиболее выражены пики соответствующие разрыву β - связи. Конкурирующим является α -разрыв, который часто сопровождается миграцией атома водорода. В спектрах олефинов содержится много сигналов ионов, поэтому корреляция их масс-спектров со структурой часто бывает затруднена.

Для моноолефинов характерна серия пиков с m/z=41(СзН5)+, 55, 69 и др., возникающих в результате аллильного расщепления молекулярного иона.

С накоплением в молекуле кратных связей количество перегруппировочных ионов возрастает.

4.3.4 Алкилбензолы

Алкилбензолы имеют в масс-спектрах интенсивный пик молекулярного иона да счет стабилизирующего действия ароматического кольца. Основное направление фрагментации алкилбензолов это β - разрыв. Например, фрагментация соединения C6H5CH2-R сопровождается образованием иона C6H5СH+ с m/z = 91.

Если алкильный радикал больше, чем метильный, то β -разрыв осложняется перегруппировкой с миграцией протона с образованием олефина и в спектре появляется сигнал m/z = 92.

Если алкильныйрадикал вторичный, то в спектре проявляются пики m/z 91+n14. Например, 91+14=105 (С6Н5СН-СНз)+ и т.д. При фрагментации алкилбензолов может происходить и α -разрыв, причем он часто сопровождается миграцией водорода, в результате появляются в

спектре сигналы с m/z=77 (C6H5) +, 78 (С6Н6)+, 79 (С6Н7)+.

В связи со сложностью происходящих в алкилбензолах перегруппировочных процессов невозможно определить положение

71

заместителей в бензольном ядре по результатам масс - спектрометрического анализа.

4.3.5 Соединения: R - X (Х=ОН, NН2, SH, Hal)

Интенсивность сигнала молекулярного иона соединений типа R-X зависит от X и изменяется в ряду Hal < ОН < NH2 < SH.

Фрагментация молекулярных ионов может происходить с разрывом связей: а) С-Х; б) С-С, соседней с тетероатомом; в) С-Х с одновременным переносом водорода, например:

Обычно в спектре присутствуют все пики, соответствующие представленным направлениям фрагментации.

Фрагментация типа (а) наиболее характерна для бромидов и иодидов при этом сигналы молекулярных ионов: для X=Br - m/z=79 и 81; для X=I - m/z=127. Молекулярные ионы хлор- и фторпроизводных распадаются с отщеплением HCl и HF, путь (в).

Первичные спирты имеют в спектрах пик m/z=18 (отщепление воды, путь (в)) и пики, соответствующие дальнейшему распаду этого ионрадикала. Вторичные и третичные спирты фрагментируют по (б)-пути, причем в виде радикала уходит наиболее объемная группа. Амины также главным образом фрагментируют по пути (б).

4.3.6 Карбонильные соединения R-CO-X (Х=Н, R - ОН, OR, NR2)

Наиболее интенсивный пик молекулярного иона дают кетоны, для альдегидов, спиртов, сложных эфиров, амидов, кислот этот пик малоинтенсивен. Основными путями фрагментации молекулярных ионов являются: а) расщепление α -связи; б) расщепление β -связи, сопровождающиеся перегруппировкой:

R

+ RCO

X

или

X

+ RCO

CO

+ XCO

или

R

+ XCO

R

а) X

72

X	O	X	OH
C	H		C
			+
б) R		R

Альдегиды при фрагментации по пути (а) дают ионы: R+, НСО+ и RCO+; при фрагментации по пути (б) появляются пики с m/z = 44 (при R=H) или к гомологическим пикам.

При фрагментации кетонов наиболее интенсивны пики ионов RCO+ и R+, возникающие при разрыве по α -связи, путь (а), причем легче отщепляется наиболее объемный R. В спектре появляются сигналы m/z = 43, 57, 71 (R+) и 71, 85 и т.д. (RCO+). При перегруппировках в спектрах кетонов появляются сигналы при m/z = 58, 72, 86 и т.д.

Разрыв по α -связям у эфиров приводит к появлению ионов RCO+ R+, CH3O+ (m/z=31) и CH3OCO+ (m/z=59), вследствие перегруппировки,

путь (б), появляется ион с m/z=74:

Для первичных алифатических амидовхарактерными сигналами в масс-спектрах являются m/z=44, для CONH2+, а также перегруппировочный ион CH2 =C(OH)NH2+, m/z=59 и его гомологи

m/z=73, 89 и т.д.

4.3.7 Алифатические нитрилы и нитросоединения

Интенсивность молекулярного иона для нитрилов очень слаба. Наиболее интенсивны пики перегруппировочных ионов СН2=С=NH+ и

его гомологов (m/z =41, 55, 69 и т.д).

У алифатических нитросоединений пик молекулярного иона обычно отсутствует. Осколочные ионы возникают в результате фрагментации алкильной цепи, также в спектрах появляются сигналы ионов NO+

(m/z=30) NO2+ (m/z=46).

4.3.8 Замещенные ароматические соединения

Ароматические соединения типа Ar-Х, где Х-заместиггель, содержащий гетероатом, имеют в масс-спектре интенсивный пик молекулярного иона. Фрагментация молелярного иона может идти с

73

разрывом связи Аг-Х, но обычно сопровождается перегруппировками с отщеплением нейтральных частиц.

Например:

Характер фрагментации существенно зависит от взаимного расположения заместителей в бензольном ядре. Так, например, п- и м-анизидины дают при фрагментации различные ионы:

При орто-расположении заместителей может происходить фрагментация, обусловленная орто-эффектом. Общая схема такой фрагментации может быть представлена следующей схемой:

74

A

A-H

HCD

B-C-D

B

Например:

CH2-H

CH2

O

OH

N 0

N

O

NH-H

NH

CH3OH

C-O-CH3	C=O
O

4.3.9 Гетероциклические соединения

Гетероциклические соединения дают в масс-спектрах интенсивные пики молекулярных ионов. Фрагментация происходит с разрывом» кольца и с выделением: HCN - для азотных гетероциклов; HCS — для сернистых; НСО - для кислородсодержащих.

Замещенные гетероциклы фрагментируют одновременно с расщеплением цикла и боковой цепи.

Для алкилзамещенных гетероциклов характерен β -разрыв. Для различных изомеров наблюдается существенное различие в интенсивности отдельных пиков.

Например:

75

4.4Примеры

4.4.1.Объясните масс-спектр в области пика молекулярного иона бензотиазола, 1 – хлор-2-нитробензола, метилсалицилата (рисунок 4.1).

Решение:

Бензотиазол: пик молекулярного иона М+ нечетный (m/z-135), что соответствует содержанию одного атома азота. Пик М-1 (m/z=136) появляется за счет изотопа 13С и его интенсивность составляет 1,1•7 ≈ 8% пика иона М+. Пик М+2. соответствует содержанию одного атома серы

(34S ≈ 4%).

1-Хлор-2-нитробензол: пик молекулярного иона М+ нечетный (m/z=157), что соответствует содержанию одного атома азота. Интенсивный пик М+2 (m/z=159) (~ 24% интенсивности пика М+) определяется изотопом 37С1. Пик М+1 составляет 6% М+ (1,1·6~6%), появляется за счет изотопа 13С.

Метилсалицилат: пик М+1 по интенсивности составляет ~9% от М+ (1,1·8≈ 9), то есть появляется за счет изотопа 13С.

76

Рисунок 4.1 - Масс-спектры бензотиазола, 1- хлор-2-нитробензола

иметилсалицилата

4.4.2.Объясните происхождение пиков в масс-спектре этилового эфира циануксусной кислоты (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2 - Масс-спектр этилового эфира циануксусной кислоты

Решение:

m/z	ион
113	M+
86

77

68

C2H5O

45

40

29

27

4.4.3. Предложите пути фрагментации, приводящие к образованию ионов в масс-спектрах:

а) бензилметилкетона - m/z = 134, 119, 92, 91, 65, 51, 43;

б) метилизопропилкарбинола - m/z = 73, 55, 45, 43. Решение:

а) m/z	ион	С6Н5СН2СОСН3
134		M+
119		[С6Н5СН2СО]+
92		[С6Н5СН3]+
91		[С6Н5СН2]+
65		(С6Н5СН3-С2Н5)+
51		(С6Н5-С2Н2)+
43		[СН3СО]+
б) m/z	ион	(СН3)2СН(СН3)ОН
73		(М-СН3)+
55		(М-СН3-Н2О)+
45		[СН3СНОН]+
43		С3Н7+

4.4.4.Какие отличия будут наблюдаться в масс-спектрах пентанона-2

ипентанона-3?

Решение:

В масс-спектре пентанона-2 должны наблюдаться пики с m/z = 71 (С3Н7СО+) и 43 (СН3СО+). Для пентанона-3 наиболее интенсивным будет

пик с m/z = 57 (С2Н5СО+).

4.4.5. Как можно отличить по масс-спектрам изомеры:

CH3

CH2-CH2-CH3 CH3

CH3

Решение:

Основным пиком в спектре пропилциклогексана будет пик (М-

С3Н7)+.

78

4.4.6. Какие пики будут наблюдаться в масс-спектрах: а) бутирофенона ;

б) 3,3-диметилгексана			;
в) этил-н-бутилового эфира			.
Решение:
а)	m/z	ион
	148	M+
	120 [C6H5C(OH)=CH2]+
	106 C6H6CO+
	105	[C6H5CO]+
	77	C6H5+
	51	C4H3+
	43	C3H7+
	28	C2H4+, CO
б) m/z		ион
	114	M+
	85	C6H13+
	71	C5H11+
	43	C3H7+
	29	C2H5+
в)	m/z	ион
	102	M+
	87	(M-CH3)+
	59	(M-C3H7)+
	43	C3H7+
	31	CH2OH+

79