Методичка Орлинсон

2.Высокая точность определения волновых чисел.

3.Малое время сканирования и широкая рабочая область спектра.

4.Меньше проблем с рассеянным светом.

5.Необходимость ЭВМ для Фурье-преобразования позволяет использовать все преимущества машинной обработки спектров.

2.4 Интерпретация спектров

При интерпретации ИК-спектров нет жестких правил. Однако прежде чем пытаться интерпретировать спектр, необходимо чтобы он удовлетворял следующим требованиям.

1.Спектр должен быть достаточно интенсивным и хорошо разрешенным.

2.При съемке спектра должен использоваться довольно чистый об-

разец.

3.Спектрометр должен быть прокалиброван так, чтобы частоты (волновые числа) наблюдаемых полос соответствовали их истинным значениям.

4.Должен быть описан метод приготовления образца. При работе с раствором должны быть указаны растворитель, концентрация раствора и толщина кюветы.

Многочисленные ИК-спектры органических молекул обобщены в таблицы характеристических групповых частот. Многие частоты изменяются в довольно широких интервалах, что вызвано сложными взаимодействиями колебаний внутри молекулы. Однако ряд полос поглощения может отвечать и простым колебаниям. Например, полосы, возникающее при валентных колебаниях групп С-Н, O-Н и С=O, остаются в узких областях спектра. Важные детали структуры молекулы можно обнаружить по точному положению полосы поглощения внутри этой ограниченной области. Смещение положения полосы и изменение ее контура, сопровождающие изменения окружения молекулы, также могут давать важные детали структуры.

При предварительном исследовании наиболее важными являются две области 4000-1300 и 900-650 см-1. Высокочастотная часть спектра названа областью функциональных групп. В этой части спектра наблюдается характеристические частоты валентных колебаний таких функциональных групп, как ОН, N-H и С=О. Отсутствие полос в области, связанной с поглощением какой-либо функциональной группы, обычно используют как доказательство отсутствия этой группы в молекуле. Однако при такой интерпретации следует проявлять осторожность, так как некоторые структурные особенности могут настолько ослабить и уширить полосу, что она не будет заметна. Например, внутримолекулярная водородная связь в енольной форме ацетилацетона приводит к появлению слабой широкой

30

полосы ОН, которая может маскироваться другими полосами. Отсутствие поглощения в области 1850-1540 см-1 исключает структуры, содержащие карбонильную группу. Основное колебания функциональных rpyпп S-H и C≡C дают слабые полосы в высокочастотной области, которые весьма важны для структурного анализа. В других, более сложных областях спектра, подобные слабые полосы не имели бы такого значения. В высокочастотной области нередко проявляются обертона и составные частоты длинноволновых полос. Эти полосы характеризуются малой интенсивностью, за исключением тех случаев, когда наблюдается резонанс Ферми. Сильные полосы колебаний углеродного скелета (скелетные колебания) для ароматических и гетероароматических соединений попадает в область 16001300 см-1.

Отсутствие сильных полос поглощения в области 900-650 см-1, вообще говоря, указывает на неароматическую структуру. В спектрах ароматических и гетероароматических соединений в этой области проявляются сильные полосы поглощения, связанные с неплоскими деформационными колебаниями С-Н и деформационными колебаниями цикла, которые часто коррелируют с характером замещения. Широкие, умеренной интенсивности полосы поглощения в низкочастотной области подтверждают наличие димера карбоксильной группы, а также аминоили амидной группировки, неплоские деформационные колебания которых находятся в этой области.

Промежуточную область спектра 1300-900 см-1 обычно называют областью "отпечатков пальцев". Поглощение в этой области часто имеет сложный вид, причем полосы обусловлены взаимодействием колебаний. Эта часть спектра очень важна, когда исследуется совместно с другими областями. Например, если в высокочастотной области спектров спиртов или фенолов проявляется поглощение группы О-Н, то положение полосы поглощения С-С-O в области 1269-1000 см-1 часто позволяет отнести поглощение группы О-Н со спиртам или фенолам совершенно определенной структуры. Поглощение в этой промежуточной области для каждой молекулы свое.

Любые выводы, сделанные после исследования отдельных полос, должны подтверждаться, если это возможно, при исследовании других областей спектра. Например, отнесение карбонильной полосы к альдегидной группе должно подтверждаться появление полосы или пары полос в области 2900-2695 см-1, относящихся к валентным колебаниям С-Н альдегидной группы. Подобным образом отнесение карбонильной к эфирной группе должно подтверждаться наблюдением сильной полосы в области 1300-1100 см-1, относящиеся к валентным колебаниям C-O.

Таблица 2.1 - Основные характеристики колебания

Частота, см-1	Интенсив-	Природа коле-	Тип соединений
	ность	баний
		31

1

2

3

4

3620-3600

с., ср.

νOH (своб.)

Разбавленные растворы спиртов

3600-3500

с., ср.

νOH (связ.)

Внутримолекулярная водородная связь в

спиртах

3500-3350

ср.

νNH2 (своб.)

Амины, амиды

3550-3520

с., ср.

νOH (своб.)

Разбавленные растворы кислот

3330-3260

ср.

ν=CH

Однозамещенные ацетилы

3200-2500

ср.

νOH

Димеры кислот

3100-3020

с., ср.

νCH

Арены

3100-3000

ср., сл

ν=CH

Алкены

2962

с.

(as)

Алканы

2926

сл.

(as)

Алканы

2890

сл.

νCH

Алканы

2860-2850

ср.

Алканы

2695-2830

сл.

νC(O)H

Альдегиды

2250-2100

сл.

νC≡C

Алкины

2240-2260

ср.

νC≡H

Нитрилы

1850-1650

оч. с.

νC=O

Карбонильные соединения, кислоты и их

производные

1680-1600

ср., сл.

νC=C

Алкены

1600-1585

с. – сл.

νC=C

Алкены

1600-1585

с. – сл.

νC-C (аром.)

Арены

1550-1580

ср., сл.

(as)

Нитросоединения

1460

ср.

(as)

Алканы

1450-1300

сл.

δCH

Замещенные этилены

1410-1390

ср., сл.

δCH

трет-Бутильная группа

1420-1330

ср.

δOH

Спирты, фенолы, кислоты

1385-1370

ср.

(s)

гем-Диметильная группа

1385-1375

ср.

(s)

Метилбензолы

1380-1370

сл.

(s)

Алканы

1370-1390

ср., с.

(s)

Нитросоединения

1280-1230

сл.

νC-N

ArNHR

1280-1200

с.

νCOC

Слодные эфиры

1250-1180

ср.

νC-N

ArNR2, (RCH2)3N

1220-1125

ср.

νC-O

Вторичные, третичные спирты

1200-1160

c., ср.

νC-O (as)

Кетали, ацетали

1150-1050

c.

νCOC

Эфиры

Окончание табл.2.1.

1

2

3

4

1085-1050

c., ср.

νC-O

Спирты

970-950

ср.

δСH

транс-Алкены

900-650

c.

δСH

Арены

850-550

ср.

νCCl

Алкилхлориды

750-650

ср.

δ=СH

цис-Диены

700-500

ср.

νCBr

Алкилбромиды

32

2.5 Практические рекомендации

Стараясь получить максимум информации о строении вещества из ИК- и КР-спектров, следует учитывать, что содержащиеся в них полосы обладают различной степенью характеристичности.

Поэтому, изучая ИК-спектр, следует в первую очередь обратить внимание на области, в которых наличие интенсивной полосы однозначно свидетельствует о присутствии в исследуемом веществе определенной функциональной группы.

Каждая из таких групп обычно проявляется несколькими полосами в разных частях спектра; обнаружив основную характеристическую частоту, обязательно убедитесь в наличии других полос, характерных для данного структурного элемента.

При определении характеристических полос важнейшее значение имеет их интенсивность. Так, слабая полоса в области 1700 см-1 не может служить доказательством присутствия в исследуемой молекуле карбонильной группы, поскольку характеристическая для этой группы полоса является одной из самых интенсивных в спектре.

Таблица 2.2 - Полосы поглощения в областях 2000-1665 и 900-675 см-1 ИК-спектров замещенных бензолов

2000	1665		Поглощение в области
			900-675 см-1
		Моно-	770-735, 710-685 см-1
		Ди-	760-745 см-1
		(орто-)
		Ди-	790-770, 725-685 см-1
		(мета-)
		Ди-	830-800 см-1
		(пара-)

33

		Три-	800-770, 720-685 см-1
		(1,2,3-)
		Три-	860-810, 730-675 см-1
		(1,3,5-)
		Три-	900-860, 860-800 см-1
		(1,2,4-)
		Тетра-	810-800
		(1,2,3,4-)
		Тетра-	870-855
		(1,2,4,5-)
		Тетра-	850-840
		(1,2,3,5-)
		Пента-	870
		Гекса-
5,0	6,0 мкм

Аналогично, слабая полоса в области 3500-3600 см-1 скорее свидетельствует о присутствии в веществе влаги, чем гидроксильной группы в основной структуре. Слабая полоса в этой области может быть, обусловлена также появлением обертона или гидроксильной группы, соответствующей енольной форме карбонильного соединения.

В первую очередь проверьте наличие наиболее характеристических полос в области 1700-1800 см-1 (группа С=0) и области 3200-3600 см-1, в которую попадают колебания групп О-Н и N-H. Если полосы соответствующей интенсивности в той и другой области отсутствуют, то можно ут-

34

верждать, что молекула, не содержит перечисленных структурных элементов.

Если присутствует полоса νC=O, попытайтесь по ее положению; предположить к какой функциональной группе она относится. Если полос νC=O две, и они имеют соответствующие значения частот, то весьма вероятно, что вещество является ангидридом кислоты; в этом случае в области νC-O должны также наблюдаться две полосы. Если предполагаемая группа альдегидная, попытайтесь отыскать в спектре полосу νC(O)H. Если вещество представляет собой сложный эфир, ему должны соответствовать полосы

νC-O.

Если в спектре соединения обнаруживается полоса в области 32003600 см-1, обратите внимание на ее интенсивность и форму. Наличию гидроксильной, группы должна, кроме того, соответствовать интенсивная полоса малохарактеристического колебания νC-O.

2.6 Примеры

Пример 2.6.1. Какую структуру имеет соединение C3H6O, ИК-спектр которого показан на рисунке 2.1?

Рисунок 2.1 - ИК-спектр ацетона (к примеру, 2.6.1.)

Из приведенного спектра следует, что в соединении отсутствует гидроксильная группа и присутствует карбонильная группа, следовательно, соединение может иметь строение СН3СОСН3 (ацетон) или СН3СН2СНО (пропионовый альдегид). Выбор между двумя этими структурами в пользу первой может быть произведен по следующим вспомогательным признакам: частота νC=O 1715 см-1 соответствует ациклическому кетону; полоса νC(O)H альдегидов в области 2695-2830 см-1 отсутствует; в

35

области колебаний νCH присутствуют всего две полосы (только один тип СН3-группы).

Пример 2.6.2. Определите структуру соединения C2H6O, ИК-спектр которого приведен на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - ИК-спектр этанола (к примеру, 2.6.2.)

Приведенной брутто-формуле могут соответствовать две структуры: CH3OCH3 и C2H5OH; поскольку ИК-спектр доказывает наличие гидроксиной группы (широкая полоса 3200-3600 см-1), вещество является этанолом.

Пример 2.6.3. Какому из соединений -А или Б- принадлежит изображенный на рисунке 2.3 спектр ?

(А)

(Б)

К аминогруппе (по положению и интенсивности) должна быть отнесена полоса 3400 см-1. Спектр должен принадлежать дифениламину (Б), так как полоса одинарная и, следовательно, амин является вторичным.

Обратите внимание на форму полосы νCH, особенно на линии спада полосы, как в длинноволновую, так и в коротковолновую область. Если на спаде полосы имеются максимумы в области 3000-3100 cм-1 ,это является убедительным свидетельством присутствия в молекуле атомов водорода при двойной связи в ароматическом или гетероциклическом ядре. Дальнейшие выводы следует делать, руководствуясь данными для области 1500-1700 см-1. На спаде полосы в сторону меньших частот могут проявиться узкие максимумы умеренной интенсивности, соответствующие

36

νC(O)H альдегидной группы (2695-2830 см-1), группе S-H (2550-2600 см-1), группе C≡N (2240-2260 см-1) и тройной связи (νC≡C 2100-2250 см-1). Отсут-

ствие в этой области ИК-спектра полосы убедительно свидетельствует об отсутствии в исследуемом соединении сульфгидрильной и нитрильной групп. Полосе 2695-2830 см-1 должна соответствовать мощная полоса карбонильной группы. Для окончательного вывода об отсутствии в веществе тройной связи (особенно симметрично замещенной) необходимо иметь данные спектра КР.

Внимательно рассмотрите область 1500-1700 см-1. Если вы уже обнаружили поглощение в области 3000-3100 см-1, те по числу интенсивности (особенно соотношению интенсивностей в ИК- и КР-спектрах) и положению полосы (или полос) в области 1500-1700 см-1 вы сможете сделать определенные предположения о том, является ли данное вещество алкеном, диеном или ароматическим соединением. Наличие интенсивных полос в этой области возможно и при отсутствии в веществе атомов водорода при двойных связях (и соответственно ν=CH спектре). В спектре ароматического соединения должна обязательно присутствовать интенсивная полоса в области 650-900 см-1.

Рисунок 2.3 - ИК-спектр дифениламина (к примеру, 2.6.3.)

Пример 2.6.4. Соединению C6H12 соответствует ИК-спектр, приведенный на рисунке 2.4; установите, имеется ли в соединении двойная связь.

37

Рисунок 2.4 - ИК-спектр циклогексана (к примеру, 2.6.4.)

Полосы νC=C и νC=H в спектре отсутствуют, но по ИК-спектру однозначный ответ дать нельзя, так как для структуры

(CH3)2C=C(CH3)2

полоса νC=C может иметь очень малую интенсивность. Отсутствие этих полос в спектре КР могло бы служить однозначным доказательством отсутствия в веществе C=C-связи.

Пример 2.6.5. Пентаметилциклопентадиену соответствует ИКспектр, представленный на рисунке 2.5. Установите структуру диена.

Пентаметилциклопентадиен может существовать в виде трех изоме-

ров:

I

II

III

Отсутствие в спектре полосы ν=CH показывает, что диен имеет строение (1). Обратите внимание на соотношение интенсивностей полос νC≡C 1606 см-1 (малая) и νC=C (as) 1649 см-1 (средняя).

38

Рисунок 2.5 - ИК-спектр 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена

(к примеру, 2.6.5)

Пример 2.6.6. Спектр углеводорода C8H14 с линейной цепью представлен на рисунке 2.6; установите строение углеводорода.

Рисунок 2.6 - ИК-спектр октина-1 (к примеру, 2.6.6)

Согласно брутто-формуле, вещество может быть диеном или алкеном; присутствие полосы νC≡C 2220 см-1 доказывает, что это алкин; кроме того, в спектре присутствует полоса ν≡CH 3313 см-1, т.е. исследуемое вещество - октин-1.

2.7 Задачи

39