1. Переработка в жидком состоянии

Если ПВХ растворить в слабо сольватирующем растворителе, содержащем пластифицирующие добавки, то в результате получается жидкость, которая сначала способна течь, а в итоге становится каучукообразной [2].

Нанесение покрытий

В 1800-х гг. водонепроницаемые ткани получали, покрывая материал натуральным каучуком, который превращали в жидкость сольватированием в растворителе (например, ацетоне или толуоле). В итоге, после того как растворитель улетучивался и каучук окислялся, он становился хрупким. Это могло приводить к возникновению трещин на поверхности и проникновению воды сквозь ткань. Одним из первых применений пластифицированного жидкого ПВХ стало замещение жидкого натурального каучука в покрытии тканей. Ткани, покрытые ПВХ, имели более продолжительный срок службы.Принцип нанесения покрытия с помощью валков представлен на рисунке 1.8.

Рисунок 1.8 - Нанесение покрытия с помощью валков

Жидкий ПВХ наносится на поверхность ткани до попадания в зазор между валками. Валки вдавливают жидкий ПВХ внутрь переплетения ткани. Валки подогреваются, чтобы «подплавить» ПВХ и позволить пластификатору полностью раствориться в ПВХ. Ткань или тканый материал обычно нагревают до 120-150 °С, способствуя смачиванию и улучшенному плавлению. Обычно покрытие составляет 50 г/м² или более или примерно 50 мкм по толщине. Скорость пропускания через валки составляет порядка 50 см/с.

Данная технология используется в производстве обоев, линолеума, спортинвентаря, водонепроницаемых тканей и т. п.

Нанесение покрытия окунанием используется при производстве отдельных изделий из эластичного ПВХ. Покрытие может быть временным или постоянным. Примерами временного покрытия являются защитные покрытия деталей машин или металлических конструкций. Защитное покрытие держателей барабана в стиральных машинах — пример постоянного покрытия . В определенных областях применения, связанных с эксплуатацией изделий вне помещений, растворитель испаряется и специально подготовленный ПВХ проявляет свои каучукоподобные свойства без дополнительного нагрева. Хозяйственные перчатки получают погружением керамических форм в виде кистей рук в пластифицированный ПВХ, далее покрытые формы перемещают в печь для образования геля и плавления. Для производства рабочих перчаток, например изолирующие перчатки для работ с электричеством, на керамические формы до погружения надеваются тканые хлопчатобумажные перчатки. Формы с нанесенным покрытием затем перемещают в печь с принудительной конвекцией воздуха для гелеобразования и плавления при 175-200⁰С.

Литье

Этот способ, являющийся наиболее простым и требующим минимум оборудования, используется при производстве перемычек, чехлов и печатных валов. Процесс формования заключается в следующем: необходимое количество пластизоля заливается в форму (состоящую из одной или двух частей), которая нагревается до температуры желатинизации пасты; после охлаждения полученный предмет извлекается из формы.

В случае использования закрытой формы, на ней должны располагаться отверстия для того, чтобы воздух, случайно попавший внутрь формы, мог свободно выходить из нее, а излишний материал — вытекать по мере расширения пасты с повышением температуры. Желатинизация пластизоля может быть осуществлено при помещении формы в печь или шкаф.

Формование твердых предметов проще. Его следует использовать при производстве не слишком толстых предметов по причине низкой теплопроводности ПВХ [7].

Формование заливкой

Данный способ формования применяется при производстве полых предметов, открытых с одной стороны, например, головы куклы. Перед заливкой пластизоля форму необходимо предварительно нагреть [7]. Форма вращается для обеспечения полного контакта жидкости с внутренней поверхностью формы. Тепло формы превращает ПВХ в гель на ее поверхности. После некоторого заданного промежутка времени форма открывается, и ПВХ, который не превратился в гель, удаляется из полости формы. Температура формы поднимается до 175-200 °С, для расплавления ПВХ в полости формы [2]. Излишки пластизоля, не подвергнутого предварительной желатинизации, удаляются посредством переворачивания формы. Перед охлаждением и выемкой из формы необходимо завершить процесс желатинизации пасты в печи.

Толщина формованного литого изделия определяется температурой предварительного разогрева формы и продолжительностью времени желирования пластизоля до удаления излишков пасты [7].

Ротационное формование

В мировой практике ротационное формование (РФ) относится к широко используемым методам изготовления изделий из полимерных материалов [20]. В последнее десятилетие предприятия, использующие в производстве метод ротационного формования, активно развиваются в России. Используется новое оборудование, разрабатываются новые ротационные формы [21]. Известно, что полые изделия из термопластов можно получать также методом экструзионно-выдувного формования. Но недостатком этого метода являются разнотолщинность изделий из-за неоднородной степени вытяжки заготовки в различных местах; значительные отходы материала в виде облоя, неизбежного при этом методе; периодический режим работы экструдера [22]. Метод ротационного формования имеет ряд преимуществ по сравнению с другими видами переработки пластмасс: возможность изготовления изделий сложной конфигурации; многослойность изделий; возможность армирования изделий металлическими и пластиковыми деталями; регулирование толщины стенки изделия, варьированием количества загружаемого в форму материала (методом РФ можно получить изделие с толщиной стенки 5-20 мм); отсутствие швов и внутренних напряжений в изделиях; низкие капитальные затраты на оборудование и оснастку; рентабельность производства [27].

Этот способ формования является улучшенной версией выше перечисленных технологий.

Формы, наполненные определенным количеством пасты, помещаются в печь, в которой происходит их медленное и непрерывное вращение вокруг двух перпендикулярных осей. В результате такого вращения паста равномерно распределяется по стенкам формы.

Данный способ литья имеет ряд преимуществ: использование четко дозированного количества пасты, необходимого для производства литого изделия (нет излишков пластизоля), использование закрытых форм (а следовательно, производство формованных изделий без отверстий) без необходимости осуществления их предварительного нагрева, что позволяет осуществлять процесс формования намного быстрее. Ротационные литьевые машины достаточно дорогостоящи. Некоторые из них способны одновременно отливать до 100 форм.

Основные изделия, получаемые способом ротационного литья это мячи, игрушки, полые изделия для автомобильной промышленности, манекены, состоящие из нескольких частей [7].

Этот метод переработки позволяет получать полые изделия разнообразных форм и размеров из термопластичных материалов, используемых в виде порошков или паст (пластизолей). Процесс ротационного формования отличается простотой и включает три основных стадии (рисунок 1.9). На первой из них I в холодную форму, представляющую собой полую раковинообразную конструкцию, загружается определенное количества полимерного материала. Далее (стадия II) закрытую форму помещают в камеру нагрева, где и происходит собственно процесс формования. При этом с помощью соответствующих устройств форма приводится во вращение относительно двух осей. При вращении с относительно невысокой частотой (от 0,4 до 2,0 с^-1) расплавленный полимер распределяется по стенкам формы.

Рисунок 1.9 - Принципиальная схема ротационного формования

Третья стадия III заключается в охлаждении формы с отформованным изделием, которое может осуществляться с помощью холодного воздуха или водяного тумана; при этом форма продолжает вращаться для полного и равномерного затвердевания полимера по всей поверхности формы. После завершения охлаждения форма раскрывается и готовое изделие извлекается из нее; благодаря усадке материала при охлаждении и изделия процесс извлечении не вызывает затруднений.

При выборе режимов необходимо учитывать, что данный процесс отличается от других видов переработки тем, что нельзя осуществить стадию предварительного нагрева перерабатываемого материала. Полимер нагревается и охлаждается вместе с ротационной формойв течение каждого цикла формования. Процесс протекает при высокой температуре в течение длительного времени, что может вызывать деструкцию полимера.ьНа качество получаемых изделий, их эксплуатационные свойства могут оказывать влияние как выбранный режим переработки (температура, скорость вращения формы, продолжительность процесса), так и технологические свойства перерабатываемого ПМ (показатель текучести расплава, сыпучесть, гранулометрический состав) [20].

Ротационное формование широко используется для изготовления разнообразных изделий самой различной величины и формы - деталей приборов, корпусных деталей мебели, бочек и контейнеров, лодок и др. Процесс происходит при атмосферном давлении, условия формования исключают значительные нагрузки на стенки оснастки, поэтому формы для ротационного формования могут иметь тонкие стенки и относительно дешевы. Объем формуемых изделий определяется размерами камеры нагрева и может достигать нескольких кубометров. Для обогрева форм используется горячий воздух (электрические нагреватели) или сжигаемый природный газ.

К преимуществам ротационного формования, по сравнению с другими методами и получения полых изделий, относятся простота изготовления и дешевизна оснастки, возможность варьирования толщины стенки (вплоть до 15-20 мм), очень низкий уровень остаточных напряжении в готовом изделии, практически полное отсутствие отходов и, как следствие, экономичность процесса. Благодаря интенсивному развитию в последние годы обнаружен ряд технологических преимуществ этого метода - возможность получения изделий сложной формы со стенками различной толщины, многослойных изделий и т. д.

Низкая стоимость оснастки в ряде случаев делает экономически целесообразным использование ротационного формования для получения малых партий изделий. Недостатками процесса являются длительность цикла формования, ограниченный выбор материалов и их относительно высокая стоимость, низкий уровень размерной точности готовых изделии. для переработки методом ротационного формования используются в основном несколько видов термопластов. Это, в первую очередь, полиэтилен, доля которого составляет от 85 до 95% продукции, причем применение находят практически все виды этого полимера, в том числе сшивающийся. Его достоинства-высокая термостабильность, легкая перерабатываемость гранул в порошок, относительно низкая стоимость. Разработана, например, специальная марка полиэтилена, показатель текучести расплава которой при переработке уменьшается с 5 до 1,5. Этот материал характеризуется повышенным значением ударной вязкости при низких температурах (до -30°С).

Среди остальных полимеров лидирующую роль занимают пластизоли на основе ПВХ (от 10 до 13%), объем производства которых достаточно велик и имеются марки, специально предназначенные для ротационного формования. для ротационного формования разработаны также специальные марки полиамидов, поликарбонатов, полипропилена, полистирола. Возможно изготовление этим методом изделий из термореактивных мореактивных полимеров - полиуретанов, эпоксидных композиций и др., а также совмещение процесса полимеризации и формования (например при полимеризации капролактана). В этом случае в форму загружают композицию на основе капролактана и катализатор. В процессе ротационного формования происходит полимеризация. Из и смесей полимеров, отличающихся друг от друга значениями температуры плавления, получают двухслойные изделия с различными свойствами слоев.

Для предотвращения окисления некоторых термопластов (например полиамидов) в форму нагнетают инертный газ. Иногда ротационное формование осуществляют с использованием жестких вкладышей и вставок. Для модификации свойств материалов, перерабатываемых ротационным формованием, широко используются различные добавки - термо- и светостабилизаторы, вспенивающие агенты, наполнители (в т. ч. и волокнистые) и др. В России конкурентно способное по ценам и качеству сырье, пригодное для ротационного aормования, в настоящее время не производится, кроме ПЭ и ПВХ.

Формы для ротационного формования достаточно просты и изготавливаются из стали или алюминия. Алюминиевые формы используют для изготовления сложных изделий, а также при изготовлении нескольких одинаковых форм (литьем). При эксплуатации формы подвергаются значительным термическим напряжениям из-за многократных циклов нагрева (до 300 °С) и охлаждения.

Выбор оборудования для ротационного формования определяется конфигурацией и размерами изделия, типом материала и серийностью производства. Применяются одно-, трех- и четырехшпиндельные установки Непрерывного и периодического действия (рисунок 1.10). Формы крепятся на так называемой «руке», которая осуществляет вращение формы и перемещает ее из одной зоны в другую. Чаще всего для повышения производительности используют машины карусельного типа с тремя или четырьмя «руками». Это позволяет увеличить производительность, сократить расход тепла и получать несколько разных изделий одновременно. Каждая «рука», на которой смонтировано несколько форм, находится в соответствующей зоне технологического цикла. общий вид ротационной установки показан на рисунке 1.11.

Рисунок 1.10 - Устройство для двухосного вращения форм: а. – четырехшпиндельнанустановка; б-одношпиндельная для крупноразмерного изделия

Рисунок 1.11 - Установка для производства крупноразмерных изделий ротационным формованием. 1-термокамера, 2-ратационное устройство, 3-форма, 4-изделие.

Время нахождения «руки» в определенной зоне определяется временем формования самого трудоемкого изделия, после чего производится одновременное перемещение «рук» в следующую зону технологического цикла. Ротационное формование относится к практически безотходному процессам. При конструировании ротационных форм можно достичь 100% выхода изделий из исходного сырья. Бракованные изделия и удаляемые части изделий утилизируются, а полученные материалы используются для изготовления новых изделий [1].

Пластизоли, применяемые для литья, нужно деаэрировать перед использованием. Они должны быть жидкими, легко наноситься и распределяться по форме [7].

Центробежное формование

Центробежное формование (иногда центробежное литье) - метод изготовления изделий в виде тел вращения - цилиндров (труб), втулок, подшипников скольжения и т. л. Этот метод, как правило, находит применение в тех случаях, когда размеры (габариты или толщина) изделия не позволяют изготовить его другими методами.

Для получения изделий по такой технологии в нагретую форму, торцы которой закрыты фланцами, загружают порцию расплава термопласта или жидкой смолы с отвердителем. Если термопласт загружают в форму в виде порошка или гранул, плавление полимера и его гомогенизация в обогреваемой форме существенно снижает производительность. Поэтому для ускорения процесса получения изделий нередко применяют экструдер с копильником, откуда в форму подается необходимый объем расплава.

В отличие от ротационного формования процесс осуществляется при высоких частотах вращения нагреваемой формы (до 150 с^-1), поэтому под действием центробежных сил в материале развивается достаточно большое давление и усадка готового изделия невелика. После охлаждения и остановки снимаются фланцы, изделие извлекают из формы. обычно внутренний слой изделия имеет более рыхлую структуру и удаляется механической обработкой для получения необходимого внутреннего диаметра. С учетом этого материал дозируют с запасом в 10-15%.

Наибольшее распространение этот метод находит в получении толстостенных труб большого диаметра из полиамидов, полиэфиров и других термопластов с низкой вязкостью расплава, из-за склонности этих полимеров к окислению полость формы заполняется инертным газом (СО₂, азот). При изготовлении изделий из полиамидов один из вариантов технологии предусматривает загрузку в форму расплава капролактама и катализатора анионной полимеризации, после чего нагретая форма приводится во вращение. Из-за высокой скорости полимеризации длительность процесса практически не зависит от толщины стенок формуемого изделия [1].

Процесс центробежного формования требует, чтобы форма находилась при высоких температурах в течение продолжительных промежутков времени. Жесткий ПВХ не выдерживает обычных времен центробежного формования и температур, необходимых для расплавления порошка. Однако жидкий ПВХ не требует выдерживания при повышенных температурах. Обычная температура воздуха в печи лежит в диапазоне 230-285 °С. Время в печи для достижения расплавленного со-стояния составляет 5-30 мин. Конечная температура формы — 175-200 °С. Как от-мечено ниже, сухой эластичный ПВХ также может перерабатываться центробежным формованием при температурах ниже температуры термической деструкции.

Центробежным формованием изготавливают респираторы, маски для подводного плавания, игрушки, мячи и головы кукол. Производство изделий центробежным формованием из жидкого сырья с технической точки зрения реализовывать сложнее, чем из порошка. Основная сложность — обеспечить однородное и равномерное жидкое покрытие на стенках полости до полного гелеобразования и плавления.

Жидкий материал в процессе формования проходит через четыре характерные фазы (рисунок 1.12).

Жидкость представляет собой некую массу на дне формы. По мере того, как увеличивается вязкость пластицированного ПВХ, часть жидкости поднимается частично вверх по стенке формы (просыпание материала). После этого она стекает каплями со стенок. Часто таким образом в материал попадает воздух. Хотя во многих изделиях присутствие небольших пузырьков допускается, большие воздушные включения приводят к плохому внешнему виду и снижению долговечности изделий. Заполнение является идеальной формой, которую может принять жидкий материал. Толщина слоя в неподвижном состоянии определяется из выражения:

(1.3)

где — толщина жидкого слоя; — радиус или эквивалентный радиус полости формы; — вязкость жидкости; — скорость вращения; — плотность жидкости; g — постоянная силы тяжести.

Вращение Просыпание

Рисунок 1.12 - Характерные состояния жидкого ПВХ в процессе центробежного формования

Из данного уравнения видно, что толщина жидкого слоя пропорциональна квадратному корню радиуса формы, вязкости жидкого ПВХ и скорости вращения.

Если вязкость жидкого ПВХ не увеличивается со значительной скоростью, часть жидкости будет капать и стекать в виде струек вниз на свободную поверхность. На рис. 12 этот процесс назван обвалом.

Когда весь материал распределен, жидкость, покрывающая внутреннюю поверхность формующей полости, будет вращаться вместе с формой. Зависимости вязкостей идеальной жидкости и типичной жидкости, подвергаемой центробежному формованию, представлены на рисунке 1.13.

Время

Рисунок 1.13 - Сравнение вязкости идеальной жидкости во время центробежного формования с центробежным формованием винил пластизоля

Видно, что для получения качественных изделий центробежным формованием для жидкого ПВХ необходимо использовать модификаторы вязкости.

Очень важно, чтобы жидкий материал был полностью распределен до начала гелеобразования. Если жидкость начнет превращаться в гель раньше, чем распре-делится по стенке полости, центробежное движение формы превратит эту массу в цилиндр или шар, который начнет вытягивать жидкость со стенок формующей полости. Это приведет к уменьшению толщины стенок изделия и ухудшению его механических свойств.

Другой часто возникающей проблемой является эффект потока. По мере того как форма вращается, под прямым углом к поверхности полости формы может образоваться волнистость. Такие неровности, известные как гидроциста, при повышении вязкости ПВХ могут собраться в утолщения. Если гидроциста образуется в областях небольшого размера, утолщения могут полностью перекрыть часть формованного изделия. Гидроцисты образуются, когда

(1.4)

Обозначения величин в уравнении такие же, как и в предыдущем уравнении. Важно, чтобы процесс непрерывно проходил через эту область без гелеобразования пластифицированного ПВХ.

Использование центробежного формования наиболее полезно для получения изделий с тонкими стенками [2].