- •1. Теория электролитической диссоциации
- •1.1. Примеры решения задач
- •2. Растворы сильных электролитов. Активность электролитов
- •2.1. Примеры решения задач
- •2.2. Задачи для самостоятельного решения
- •3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •3.1. Примеры решения задач
- •3.2. Задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы солей в воде и их гидролиз
- •4.1. Примеры решения типовых задач
- •4.2. Задачи для самостоятельного решения
- •5. Труднорастворимые соли. Произведение растворимости
- •5.1. Примеры решения типовых задач
- •5.2. Задачи для самостоятельного решения
- •6. Окислительно-восстановительные реакции
- •6.1. Определение коэффициентов уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса
- •6.2. Определение коэффициентов уравнений окислительно-восстановительных реакций методом ионно-электронного баланса
- •6.3. Задачи для самостоятельного решения
- •7. Электропроводность растворов электролитов. Числа переноса
- •7.1. Примеры решения задач
- •7.2. Задачи для самостоятельного решения
- •8. Электрохимические процессы на электродах. Типы электродов. Электродный потенциал
- •8.1.Примеры решения задач
- •8.2. Задачи для самостоятельного решения
- •9. Электролиз. Законы Фарадея
- •9.1. Примеры решения задач
- •9.2. Задачи для самостоятельного решения
- •10. Химические источники тока
- •10.1. Примеры решения задач
- •10.2. Задачи для самостоятельного решения
- •Библиографический Список
- •Приложения
- •Оглавление
8. Электрохимические процессы на электродах. Типы электродов. Электродный потенциал
Электрохимическая система, представляющая собой опущенный в раствор электролита металл, называется электродом. Электроды являются конструкционными составляющими химических источников тока и электролизеров. На поверхности раздела «металл – электролит» протекают окислительные (анодные) или восстановительные (катодные) процессы. Важнейшей характеристикой таких процессов является электродный потенциал. Электродный потенциал – это Э.Д.С. гальванического элемента, составленного из стандартного водородного электрода (условно отрицательного и заданного электрода. Например, электродный потенциал кадмиевого электрода – это ЭДС цепи
(8.1)
то есть разность потенциалов Cd и сопряженного с ним раствора, содержащего катион Cd2+, и стандартного водородного электрода.
Так как в цепях типа (8.1) левый электрод один и тот же, схему цепи записывают кратко
Cd2+|Cd.
Если активности реагентов равны единице , то электродный потенциал называется стандартным. По определению электродного потенциала потенциал стандартного водородного электрода считается равным нулю. Таблица стандартных электродных потенциалов называется рядом напряжений. Фрагмент ряда напряжений приведен в приложении.
Зависимость равновесного электродного потенциала от температуры и активности реагентов определяется уравнением Нернста. Для процесса восстановления, протекающего на кадмиевом электроде цепи (8.1),
(8.2)
уравнение Нернста при условии, что , имеет вид:
(8.3)
В общем случае
(8.4)
В уравнении (8.4) z– число электронов в реакции восстановления, а– соотношение активностей, по форме аналогичное закону действующих масс электродной реакции восстановления.
Электроды классифицируют по природе веществ, участвующих в электродном процессе. Электрод Mez+ | Me, обратимый относительно катиона, называется электродом первого рода. На таком электроде протекает электрохимический процесс
, (8.5)
потенциал которого
(8.6)
определяется природой металла и активностью ионов металла в растворе.
Электроды, обратимые относительно аниона, называются электродами второго рода. Например, хлорсеребряный электрод
Cl–AgClтв,Ag. (8.7)
Раствор такого электрода насыщен ионами Ag+труднорастворимой соли AgCl. Электродным процессом является реакция
. (8.8)
Потенциал электрода определяется активностью аниона Cl–:
(8.9)
В процессе на окислительно-восстановительном электроде (редокс-электроде) участвуют находящиеся в растворе разновалентные ионы металла. Например, для электрода
Fe3+,Fe2+|Pt(8.10)
электродным процессом является реакция
(8.11)
Источником электронов является инертный металл, погруженный в раствор электролитов. Потенциал электрода определяется отношением активностей ионов Fe3+и Fe2+в растворе:
(8.12)
Если в электрохимическом прцессе участвует газ, то электрод называют газовым. Электродный потенциал такого электрода зависит не только от состава электролита, но и давления газа. Например, для водородного электрода H+| H2, Pt с процессом
(8.13)
электродный потенциал
(8.14)
8.1.Примеры решения задач
Пример 44.Почему стандартный потенциал цинкового электрода величина отрицательная ()?
Решение
Стандартный потенциал цинкового электрода – это ЭДС элемента
,
в котором цинковый электрод является условно положительным. При таком условии на электроде должна протекать реакция восстановления
а на стандартном водородном электроде – реакция окисления
.
Таким образом, токообразующим процессом в таком элементе должна быть реакция восстановления цинка из раствора водородом
.
Самопроизвольное протекание такой реакции невозможно. В действительности в этих условиях цинк восстанавливает водород, то есть потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала стандартного водородного электрода.
Пример 45.Напишите реакцию, которая протекает на электроде, и уравнение зависимости электродного потенциала от активности иона.
Решение
На рассматриваемом электроде восстанавливается ртуть
Раствор насыщен ртутью и выделение части ртути из раствора приведет к растворению эквивалентного количества труднорастворимой соли :
.
Суммарная электродная реакция
.
Используя уравнение Нернста, для электродного потенциала получаем
Здесь – стандартный электродный потенциал, соответствующий активностив растворе, равной единице.
Пример 46.Рассчитайте стандартный электродный потенциал электрода I–| AgIтв,Agпри 286 К, если при этой температуре произведение растворимости иодида серебра 3,210–17(моль/л)2, а стандартный электродный потенциал серебряного электрода 0,944 В.
Решение
Потенциалообразующая реакция на указанном электроде
Согласно уравнению Нернста
(а)
Электродный процесс можно представить совокупностью реакций
.
Если потенциалообразующей считать реакцию восстановления серебра, то
(в)
Так как электролит электрода является насыщенным раствором труднорастворимой соли AgI, то активность Ag+постоянна и связана с активностью иона I–в растворе соотношением
.
Здесь LAgI– произведение растворимости AgI. Подставляя это выражение в формулу (в), получим
(с)
Из уравнений (а) и (с) следует
Пример 47. Рассчитать электродный потенциал ртутно-сульфатного электродапри 298 К, если электролитом является H2SO4с концентрацией 0,0506 моль/л, средний коэффициент активности для которого 0,289. Стандартный потенциал ртутно-сульфатного электрода 0,6156 В.
Решение
На электроде происходит восстановление ртути по реакции
Согласно уравнению Нернста электродный потенциал
Активность иона (в предположении, что степень диссоциации H2SO4 )
где с– концентрация H2SO4в растворе, моль/л. Коэффициент активностиопределяется по величине среднего коэффициента активности электролитаиз соотношений теории Дебая–Гюккеля:
Таким образом,