- •1. Теория электролитической диссоциации
- •1.1. Примеры решения задач
- •2. Растворы сильных электролитов. Активность электролитов
- •2.1. Примеры решения задач
- •2.2. Задачи для самостоятельного решения
- •3. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •3.1. Примеры решения задач
- •3.2. Задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы солей в воде и их гидролиз
- •4.1. Примеры решения типовых задач
- •4.2. Задачи для самостоятельного решения
- •5. Труднорастворимые соли. Произведение растворимости
- •5.1. Примеры решения типовых задач
- •5.2. Задачи для самостоятельного решения
- •6. Окислительно-восстановительные реакции
- •6.1. Определение коэффициентов уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса
- •6.2. Определение коэффициентов уравнений окислительно-восстановительных реакций методом ионно-электронного баланса
- •6.3. Задачи для самостоятельного решения
- •7. Электропроводность растворов электролитов. Числа переноса
- •7.1. Примеры решения задач
- •7.2. Задачи для самостоятельного решения
- •8. Электрохимические процессы на электродах. Типы электродов. Электродный потенциал
- •8.1.Примеры решения задач
- •8.2. Задачи для самостоятельного решения
- •9. Электролиз. Законы Фарадея
- •9.1. Примеры решения задач
- •9.2. Задачи для самостоятельного решения
- •10. Химические источники тока
- •10.1. Примеры решения задач
- •10.2. Задачи для самостоятельного решения
- •Библиографический Список
- •Приложения
- •Оглавление
10. Химические источники тока
Химическими источниками тока (ХИТ) называются устройства, в которых энергия Гиббса пространственно разделенных окислительно-восстановительных процессов превращается в электрическую энергию. Все используемые на практике ХИТ делятся на две группы:
– гальванические элементы (первичные ХИТ), позволяющие однократное использование их активных материалов;
– аккумуляторы (вторичные ХИТ), работоспособность которых после разряда может быть восстановлена зарядкой от внешнего источника постоянного тока.
Конструктивное выполнение ХИТ может быть разнообразным, но в принципе они состоят из двух электродов – проводников электричества первого рода, разделенных электролитом, то есть проводником второго рода. Знаки электродов и общепринятые их названия соответствуют протекающим на них окислительному (анод, минус) и восстановительному (катод, плюс) процессам. При работе ХИТ получающиеся на аноде электроны «перетекают» по внешней цепи к катоду. Природа и направление потока ионов в электролите работающего ХИТ определяется в каждом конкретном случае. Главной величиной, характеризующей служебные характеристики ХИТ, является электродвижущая сила (ЭДС, Е). Она определяется разностью потенциалов катода и анода
,
каждый из которых рассчитывается по уравнению Нернста (см. главу 8). Рассмотрим несколько примеров гальванических элементов и аккумуляторов.
Простейший пример – медно-цинковый элемент
(10.1)
изобретенный в 1836 г. английским ученым и изобретателем Д.Ф. Даниелем. Этот элемент – первый в мире устойчивый источник постоянного электрического тока (рис. 3). Металлические пластины (цинк и медь) опущены в водные растворы сернокислых солей. Электролиты разделены полупроницаемой перегородкой (мембрана, солевой мостик), исключающей перемешивание электролитов, но позволяющей проходить ионам . Катодный процесс в этом элементе – восстановление меди из раствора сернокислой меди
;
Рис. 3. Схема элемента Даниеля–Якоби
равновесный электродный потенциал медного катода (при раздвинутой внешней цепи, I= 0)
(10.2)
где стандартный электродный потенциал (25 °С, = 1)= +0,337 В;– активность ионов меди в растворе электролита. (Здесь и далее активность определена для концентрации, выражаемой в моль/л). Анодный процесс – окисление и растворение цинка, его равновесный потенциал
,, (10.3)
где = –0,763 В;– активность ионов цинка. Суммарный потенциалобразующий процесс (реакция) в работающем элементе
,
а электродвижущая сила элемента Даниеля.
. (10.4)
Замечание. Для приблизительных расчетов ЭДС можно в уравнении (10.4) отношение активностей заменить отношением концентраций, моль/л
или, (10.5)
тогда
. (10.6)
Рассмотрим более сложный пример – марганцово-цинковый гальванический элемент (МЦЭ)
. (10.7)
В этом элементе анод – чистый металлический цинк, электрохимически растворяющийся при работе элемента
. (10.8)
Потенциал анодного процесса
. (10.9)
Катод в этом элементе представляет собой графитовый стержень (пластину), на который напрессована активная смесь оксида с графитом. Катодный процесс
, (10.10)
а электродный потенциал в предположении, что активности ,иравны единице,
. (10.11)
Электродвижущая сила элемента
, (10.12)
то есть ЭДС зависит от концентрации ионов в электролите и рН электролита. Если теперь при определении суммарной потенциалобразующей реакции сложить анодную (10.8) и катодную (10.10) реакции, то получившееся уравнение
будет ошибочным. Это объясняется протеканием в элементе пяти вторичных процессов. Один из них
(10.13)
приводит к образованию на цинковом электроде труднорастворимой соли. «Освободившиеся» ионы с получающимися в катодном процессе ионамиобразуют слабый электролит
, (10.14)
который разлагается
. (10.15)
Марганцево-цинковый элемент – герметично замкнутая система, поэтому газообразный аммиак вступает в реакцию образования
. (10.16)
И, наконец, получающийся на катоде оксид образует кристаллогидрат
. (10.17)
Комбинирование реакций первичных (10.8) и (10.10) и вторичных (10.13–10.16) реакций позволяет определять суммарную реакцию уравнением
. (10.18)
В качестве примера вторичного ХИТ рассмотрим работу свинцового аккумулятора(изобретен в 1859 г., теория свинцового аккумулятора разработана в 1882 г.)
.
Процесс на левом электроде
(10.19)
протекает при работе (разряде) аккумулятора слева направо (анодный процесс) с образованием труднорастворимой соли , произведение растворимости которой, а при зарядке – справа налево (катодный процесс). Для работающего аккумулятора потенциал анода
(В). (10.20)
Процесс на правом электроде
(10.21)
протекает при работе аккумулятора слева направо (катодный процесс) и его потенциал
(В). (10.22)
При зарядке процесс (10.21) протекает справа налево (анодный процесс). Суммарный потенциалобразующая реакция в работающем свинцовом аккумуляторе
. (10.23)
ЭДС аккумулятора (В)
(10.24)
зависит от концентрации серной кислоты и уменьшается по мере работы из-за расхода кислоты.
Другими (кроме ЭДС) служебными характеристиками ХИТ являются:
– полное внутреннее сопротивление ;
– разрядное напряжение ;
– зарядное напряжение ;
– разрядная емкость – количество электричества, которое может быть получено от ХИТ
, в простейшем случае при;
– расход активных веществ в расчете на 1 А·ч;
– коэффициент (доля) использования активных веществ;
– зарядная емкость ,;
– мощность – количество отдаваемой энергии в единицу времени;
– саморазряд – бесполезная потеря емкости при разомкнутой внешней цепи.
Снимаемое в реальных условиях эксплуатации напряжение разряда меньше определяемой по уравнению Нернста равновесной электродвижущей силы(см., например, уравнения 10.4, 10.12, 10.24) из-за поляризационных эффектов
.
Расход активных веществ при работе ХИТ рассчитывается по законам Фарадея. Для примера покажем расчет расхода активных веществ при работе свинцового аккумулятора. Уравнения анодного (10.19), катодного процесса (10.21) и суммарной потенциал-образующей реакции (10.23) записаны на два Фарадея электричества, поэтому расходы активных веществ на получение 1 А·ч электричества следует оценивать следующим образом.
Массы израсходованных свинца, его оксида и серной кислоты
;
;
.
Массы получающихся воды и труднорастворимой соли
;
.
При работе ХИТ выделяется или поглощается теплота, поэтому величины электродных потенциалов и ЭДС зависят от температуры. Эти зависимости определяют в виде ряда
, (10.25)
. (10.26)
Величины первого и второго термических коэффициентов приведены в справочниках. В приближенных расчетах величинами вторых коэффициентов пренебрегают и считают потенциалы и ЭДС линейными функциями температуры.
Влияние температуры на характеристики ХИТ можно оценить, если связать электродвижущую силу и изменение энергии Гиббса для потенциалобразующей (суммарной) химической реакции в ХИТ. Рассмотрим простой пример. Для гальванического элемента Даниэля
ЭДС определяется соотношением
. (10.27)
Возможность и направление протекания потенциалобразующей реакции этого гальванического элемента
определяется уравнением изотерм химической реакции
. (10.28)
Соотношения между ЭДС и термодинамическими характеристиками реакции определяются следующими уравнениями:
, (10.29)
, (10.30)
где – стандартное изменение энергии Гиббса;K– константа равновесия реакции;n– число электронов.
Так как ХИТ работают в узком температурном интервале, близком к стандартной температуре Т= 298 К, можно без большой ошибки считать
и.
С учетом известных термодинамических соотношений
можно получить такие уравнения
, (10.31)
, (10.32)
. (10.33)
В этих формулах – работа гальванического элемента, а– теплота, выделяющаясяили поглощающаясяпри работе ХИТ. Если формулу (10.32) записать в виде
, (10.34)
то видно, что при химический источник тока превращает в полезную работу не только теплоту реакции, но и некоторое количество энергии, поглощаемое в виде теплоты из окружающей среды.