1. Рентгенівська електронна спектроскопія

В рентгенівській електронній спектроскопії досліджується розподіл вибитих з кристалу фото- й оже-електронів.

Існує два метода фотоелектронної спектроскопії – метод рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС) та метод ультрафіолетової фотоелектронної спектроскопії (УФС). Обидва методи базуються на одному й тому самому фізичному явищі – зовнішньому фотоефекті. Фотоелектрони мають певну кінетичну енергію (Е_кін), величина якої залежить від енергії квантів збудження (hν). Втім, до останнього часу прийнято вважати ці методи більш-менш незалежними один від одного, що пов’язано з застосуванням різних джерел «світла» для збудження фотоелектронів. У випадку рентгеноелектронної спектроскопії джерелом є рентгенівська трубка, яка випромінює потужний потік рентгенівських фотонів. В фотоелектронній спектроскопії джерелом «світла» є газорозрядна лампа, яка генерує ультрафіолетове випромінювання.

Нагадаємо, що фотоефект – це випускання електронів речовиною під дією світла. У конденсованих речовинах (твердих і рідких) виділяють зовнішній та внутрішній фотоефект. Зовнішнім фотоефектом (фотоелектронною емісією) називається випускання електронів речовиною під дією електромагнітних випромінювань. Електрони, що вилітають з речовини при зовнішньому фотоефекті, називаються фотоелектронами, а електричний струм, утворений ними при впорядкованому русі в зовнішньому електричному полі, називається фотострумом.

1. Закони зовнішнього фотоефекту

1. Закон Столєтова: при незмінному спектральному складі електромагнітних випромінювань, падаючих на фотокатод, фотострум насичення пропорційний енергетичній освітленості катода (інакше: число фотоелектронів, що вибиваються з катода за 1 с, прямо пропорційно інтенсивності випромінювання).

2. Максимальна початкова швидкість фотоелектронів не залежить від інтенсивності падаючого світла, а визначається тільки його частотою.

3. Для кожної речовини існують порогові значення частоти та довжини хвилі світла, які відповідають межі існування фотоефекту; світло з меншою частотою та більшою довжиною хвилі фотоефекту не викликає. Оскільки це порогове значення завжди ближче до червоного світла, то йому дали назву червона межа фотоефекту.

2. Фізичні основи рентгенівської електронної спектроскопії

Під дією кванта світла з енергією ε = hν з речовини вибиваються електрони. Енергія фотона витрачається на іонізацію атома речовини і на роботу, необхідну для «виривання» електрона, а залишок переходить у кінетичну енергію електрона. Таким чином, закон збереження енергії при фотоефекті можна записати у наступному вигляді:

hν = E_зв + Е_кін або , (1),

де Е_зв - енергія зв’язку (іонізації), Е_кін = mυ²/2– кінетична енергія, яку має електрон при вильоті з металу, A – робота виходу (мінімальна енергія, необхідна для видалення електрона з речовини).

З цієї формули й випливає існування червоної границі фотоефекту, тобто існування найменшої частоти, нижче якої енергії фотона вже недостатньо для того, щоб «вибити» електрон з металу.

На рис. 2 зображена схематична діаграма, що ілюструє процес фотоемісії на поверхні металу. Показано відповідність між щільністю заповнених електронних станів D(E_i) у твердому тілі і спектром фотоемісії I(E_k). Піки пружних фотоелектронів накладені на безперервний фон непружних вторинних електронів.

Рисунок 2 – Процес фотоемісії

В рівнянні (1) відображаються головні особливості зовнішнього фотоефекту. Але в деяких випадках для отримання точних значень енергії зв’язку Е_зв необхідно враховувати ряд додаткових факторів, що описують особливості досліджуваних систем.

Йон, який виникає при видаленні електрону з атома або молекули, також отримує внаслідок зіткнення з фотоном деяку кінетичну енергію, на яку необхідно зменшити енергію досліджуваного фотоелектрона. В такому випадку рівняння для фотоефекту виглядатиме так:

hν = E_зв + Е_кін + Е_від, (2)

де Е_від - енергія віддачі при емісії електрона.

Але маса виниклого йона настільки більша за масу електрона, що вилітає, що у відповідності до закону збереження моменту кількості руху його кінетична енергія занадто мала у порівнянні з енергією електрона (При hν ~ 1500 еВ, Е_від ~ 0,1 еВ). В такому разі при інтерпретації спектрів її можна не враховувати, й додатковим членом в рівнянні (2) можна знехтувати.

Атоми, що формують молекулу, можуть коливатися один відносно другого, а молекула може ще й обертатися як єдине ціле. Внаслідок цього виникає необхідність враховувати можливість перебування молекули до та після вибивання фотоелектрона в станах з певною коливальною (Е_кол) й обертальною (Е_об) енергіями. Тоді основне рівняння фотоефекту (1) буде мати вигляд:

hν = E_зв + Е_кін + ΔЕ_кол + ΔЕ_об, (3)

де ΔЕ_кол - зміна коливальної, а ΔЕ_об - обертальної енергій молекули при іонізації. Таким чином, фотоелектрон, вибитий з якогось електронного рівня з енергією Е_зв, може мати різну кінетичну енергію Е_кін в залежності від того, в який коливальний та обертальний стан переходить молекула в процесі іонізації.

З (3) видно, що кожному значенню Е_кін відповідає свій максимум в фотоелектронному спектрі. Оскільки Е_зв >> ΔЕ_кол > ΔЕ_об, то відповідні лінії рентгеноелектронного спектру, які пов’язані з різними значеннями ΔЕ_кол та ΔЕ_об, повинні проявитися у вигляді окремих максимумів на фоні основної лінії, що відповідає вибиванню електрона з деякого електронного рівня. Але мала енергетична відстань між окремими коливальними та обертальними рівнями (< 0,1 еВ) зазвичай не дозволяє виявити на спектрі окремі лінії, що пов’язані з цими рівнями. Наявність відповідних рівнів проявляється в рентгеноелектронних спектрах у вигляді розширення основної лінії, а тонка структура проявляється лише за допомогою спектрометрів з дуже високою розподільною здатністю.