Лекции - часть 3
.pdf
Log (j ), mA/cm 0 2
10 
1 
0.1 
0.01 
1E-3 
1E-4 
1E-5 
1E-6 
1E-7 
1E-8
Эксперимент
Au
Cu 
Co
Ni
Fe
Sn |
Bi |
Zn |
Ag |
Pb |
Ga |
Cd
In
Tl
Re
W
Mo
Ti
Nb 
Ta
Trasatti, 1972
100 |
150 |
200 |
250 |
300 |
350 |
EM-H, kJ/mol
j0 – ток обмена (скорость реакции около потенциала СВЭ)
Теория
Свободная поверхность: Cu, Ag, Au, Pd, Tc,
Rh, Pt, Ir
Низкая Еакт:
Rh, Pt, Ir, Ru, W, Re, Os
Электрохимическ ая стабильность: Ru, Rh, Ag, Os, Pd, Ir, Pt, Au
101
Вольт-амперная кривая
|
1.2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
V |
0.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Voltage, |
0.6 |
|
Pt/C, H2 |
|
|
|
|
||
0.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
Pt/C, H2+100 ppm CO |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
0.5 |
1 |
1.5 |
Current, A
Потеря ЭДС на аноде |
|
||
|
0.45 |
|
|
|
0.4 |
Pt/C, 100 ppm CO |
|
|
|
|
|
|
0.35 |
|
|
V |
0.3 |
|
|
Overvoltage, |
|
|
|
0.25 |
|
|
|
0.2 |
|
|
|
0.15 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pt-Mo/C, 100 ppm CO |
|
0.1 |
|
|
|
0.05 |
|
Pt-Ru/C, 100 ppm CO |
|
|
Pt/C, H2 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
2 |
4 |
I, mA/cm2
Pereira, 2009 |
102 |
Механизм:
1. |
|
|
k+T |
|
H2 + 2S 2Hads |
|
|||
2. |
H |
|
1/K |
– Q < 100 кДж/моль |
ads |
V S + H+ + e- |
|||
|
|
|
Hads |
|
|
|
|
KCO |
– QCOads > 100 кДж/моль |
3. |
CO + S COads |
|||
Скорость электроокисления водорода в присутствии CO
|
|
|
H |
|
|
CO |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|||
KV H |
|
, |
KCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
KCO PCO |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KV H |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
WHOR k T PH 2 |
2 |
|
k T PH 2 |
|
|
|
|
|
at PCO |
|
1 |
|||
|
|
|
|
|
|
K |
CO |
P |
2 |
|
|
|
|
KCO |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
103
Подход 1. Электроокисление CO.
1. |
CO + S COads |
|
|
- быстро |
|||||
2. |
H O + S OH |
ads |
+ H+ |
+ e |
– быстро, зависит от |
||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
потенциала |
|
3. |
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
ads |
+ OH |
ads |
2S + CO + H+ + e |
– медленно, зависит от |
|||||
|
|
|
|
|
|
2 |
потенциала |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a.u. |
1.2 |
|
|
|
Ir |
|
|
|
Pd |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
Rh |
|
|||
|
|
|
|
Ru |
Pt |
|
|
||||
current, |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
0.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0.6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
oxidation |
0.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-0.2 0 |
0.1 |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
0.7 |
0.8 |
0.9 |
1 |
Overvoltage relative SHE, V
104
1. |
CO + Pt CO-Pt |
|
2. |
H O + Ru OH-Ru+ H+ + e |
|
|
2 |
|
3. |
CO-Pt + OH-Ru Ru + Pt + CO2 + H+ + e |
Watanabe, 1975 |
|
Традиционные Pt/Ru |
||
|
катализаторы |
||
|
|
xRu = 0.07 |
|
current |
|
xRu = 0.33 |
|
|
xRu = 0.46 |
|
|
Oxidation |
|
xRu = 0.55 |
|
|
xRu = 1 |
|
|
|
|
|
|
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
|
Overvoltage relative SHE, V |
|
|
Другие катализаторы
|
Pt/Sn |
|
|
|
|
Ru |
|
|
|
|
Pd/Pt/Ru |
|
|
|
current |
Pd/PtЭлектроокисление |
|
||
Pd/Au |
|
|
|
|
СО требует |
|
|
||
перенапряжения на |
|
|||
Oxidation |
|
|||
аноде не менее |
|
|||
0.2 V. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
Overvoltage relative SHE, V
Gasteiger, 1994 |
Gasteiger, 1995, Schmidt 2001, Garsia 2008 |
105 |
|
|
Подход 2. Уменьшение энергии адсорбции СО
H
kJ/mol |
150 |
|
РядQ 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
QH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ряд2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Qads, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ag |
Au |
Cu |
Ni |
Co |
Pt |
Rh |
Pd |
Ir |
Ru |
|
|
-50 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.004
0.003 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Природа не предоставила |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
0.002 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
индивидуальный металл |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с оптимальной энергией |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0.001 |
|
|
Christoffersen, 2001 |
|
|
|
|
|
|
|
сорбции СО! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
0.000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
60 |
80 |
100 |
120 |
140 |
160 |
|||||||
QCO, kJ/mol
106
Blyholder, 1964 |
|
E |
|
CO 5 HOMO) |
CO 2 LUMO) |
||
|
CO 2
d-band
EF
s-уровень металла |
d-уровень металла |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E |
V 2 |
, |
E |
|
|
V 2 |
E |
|
Co |
Ni |
Cu |
Ru |
Rh Pd |
Ag |
Ir |
Pt |
Au |
ads |
E2 Ed |
|
|
ads |
|
E2 Ed 2 |
d |
|
kJ/mol |
-20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pure |
|
Ed |
|
|
Alloyed |
|
-40 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
enthalpy, |
-60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-80 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Adsorption |
-100 |
|
|
|
|
|
|
|
PtRu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-120 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-140 |
|
|
|
|
NiRu |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-160 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-180 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
DOS |
|
|
|
|
Ruban, 1997 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
107 |
|
|
|
Вольт-амперная кривая |
||
|
1.2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
V |
0.8 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Voltage, |
0.6 |
|
Pt/C, H2 |
|
|
|
|
||
0.4 |
Pt/Ru/C, H2+100 ppm CO |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Pt/Mo/C, H2+100 ppm CO |
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
Pt/C, H2+100 ppm CO |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
0.5 |
1 |
1.5 |
|
|
Current, A |
|
|
Поляризация на аноде |
|
||
|
0.45 |
Pt/C, 100 ppm CO |
|
|
0.4 |
||
|
|
|
|
V |
0.35 |
|
|
overvoltage, |
0.3 |
|
|
0.25 |
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
Anode |
0.15 |
Pt-Mo/C, 100 ppm CO |
|
0.1 |
Pt-Ru/C, 100 ppm CO |
||
|
|
||
|
0.05 |
|
Pt/C, H2 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
2 |
4 |
I, mA/cm2
Pereira, 2009 |
108 |
|
Потери ЭДС на аноде и катоде H2 - O2 топливного элемента |
|
|
|||||
|
0.7 |
|
|
|
|
|
|
|
0.6 |
|
|
ORR на Pt |
|
|
|
V |
0.5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Overvoltage, |
0.4 |
|
|
|
|
|
|
0.3 |
|
|
|
|
|
|
|
0.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0.1 |
|
|
HOR на Pt |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
Current, mA/cm2
Wang, 2004, Markovic, 1997
109
|
H+ |
|
Механизм |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Pt-O-O-Pt |
+H+ + e- |
PtOO(H)Pt |
Pt+H2O |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
+H+ + e- |
|
|
d-Pt |
d-Pt |
Pt-Pt +O2 |
|
PtO +H+ + e- |
PtOH |
|
|
O2 gas |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
Лимитирует перенос первого электрона на О2 |
|
|||
|
-50 |
|
|
||||
|
-100 |
+H++e- |
Eact = 50 кДж/моль при 1.23 V относительно СВЭ |
|
|||
|
O2 ads |
|
|
|
|
|
|
kJ |
-150 |
|
|
|
|
|
|
Energy, |
-200 |
OOHads |
|
|
|
|
|
-250 |
|
+H++e- |
|
|
|
||
|
|
+H++e- |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
-300 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Oads |
|
|
|
|
|
|
-350 |
|
OHads |
H2O |
|
|
|
|
-400 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Sidik, 2002 |
|
|
|
|
|
|
|
|
110 |
|