Лекции - часть 3

1			1		KM 1			Используют начальную скорость
	W		Wmax		Wmax		S	ферментативной реакции как функцию
								начальной концентрации субстрата

	5000000
-1*c	4000000
	3000000
M
	1000000
1/W0,
	2000000
		y = 2.0E+03x + 1.4E+06
	0
	0	500	1000	1500

1/[S]0, M-1

Скорость гидролиза метилового эфира N-бензоил-L аминомасляной кислоты катализируемой -химотрипсином в координатах Лайнуивера-Берка

Berezin et al., FEBS Letters, 15, 121, 1971.

W			1	7 10 7 M
max	1.4		106	c

KM 2000c

Wmax

KM 1.4 10 3 M

71

S P

W kэф S

kэф k0 kH H kAH AH kA A kOH OH

Если эффективная константа скорости зависит только от кислотности (основности) среды – специфический кислотно-основный катализ

kAH 0,

kA

0

В остальных случаях – общий кислотно-основный катализ

72

Гидролиз сложных эфиров

K

S AH 1 SH

A

SH

k2

ROH

R'COOH2

R'COOH

k3

'COOH AH

2

A

R

K

AH a H

A

K

SH

A

SH

Ka

1

S

AH

S

H

S

SH

S 0

S 0

H

Ka

SH

H

K

1

H

S 0

k2

Ka

W k2 SH

K

H

1

73

Разложение нитрамида

	k1		BH
NH2 NO2 B NHNO2
	k2
NHNO2	N2O OH

W k2 NHNO2
	d NHNO2			k1 NH					0
		dt				2 NO2 B k2 NHNO2

W k1 NH2 NO2 B

74

Кислотный катализ со слабым протонированием субстрата (квазистационарное приближение)

k

S AH 1 SH A k 1

SH			k2
		Products
			K A
AH a H						A
			S
			Ka
SH			H			S

d SH

k1 S AH k 1 SH

A

k2

SH

0

dt

k1 S AH

SH

k 1

k2

A

k1 S AH

W k2 SH

k2

k2

k 1 A

75

Лимитирует первая стадия

Лимитирует вторая стадия

W k1 S AH

W k2	k1		AH			S
	k	1
			A

AH H ,A KaA

H A K A ,

AH a

k1 KaA k 1 KaS

			A	AH
H			Ka

	W	k2	KaA AH S
		KaS

76

Соотношения Бренстеда для кислотного и основного катализа Зависимость константы скорости от константы диссоциации катализатора

keff Ga Ka

	1
keff Gb
	Ka

, 0 общий

, 0.5 1 специфический

Гидролиз гидрата ацетальдегида

CH3CH OH 2 CH3CHO H2O

Giese, B. Ace. Chem. Res. 1984,17, 438.	77

Кислотный катализ в квазиравновесном
приближении	H			K S
			S b SH
	SH			k2
				Pr oducts

Идеальный раствор

SH

K

S

b

S H

S

SH

S 0

S

Kb

H

S 0

SH

S

1

Kb

H

S

W k2

SH

k2

Kb

H

S

S

0

1 Kb

H

Реальный раствор

(почему не уравнение Бренстеда-Бьеррума?)

SH

SH

S SH

S

KbS

,

S

H

S

0

H

S

S

Kb SH

H H

S 0

KbS h0

S 0

SH

S S

1

K S h

1

Kb

H

b 0

SH

H

W

k2

SH

k2

K S h

S

b

0

1

S

0

Kb h0

S

S

h0

Kb

H

кислотностьпо Гаммету

SH

H

78

Гаммет Л. Основы Физической химии

S

S

h0

Kb

SH

H H

H

K Ind

Ind b IndH

IndH

IndH

K

Ind

b

Ind

H

Ind H

I

IndH

Kb

Ind

H

Kb h0

H

Ind

Ind

Ind

IndH

Отношение коэффициентов активности субстрата и ряда индикаторных оснований должны быть постоянны

79

H+

3СH2O

H0 log h0

pH log H

Сплошные – серная, пустые –

соляная кислота

Гаммет Л. Основы Физической химии

80