Лекции - часть 3
.pdf
зарождение
h , W
Cl2 0 2Cl
продолжение
Cl H2 k1 HCl H
H Cl2 k2 HCl Cl
обрыв
Cl Cl M k3 Cl2 M
Скорость зависит от |
P |
|
давления как |
||
|
||
Длина цепи от |
1 |
|
интенсивности света как |
W0 |
Как определить основной канал гибели радикалов?
Если гибель в объеме:
Wзар Wгиб
2W0 2k3 Cl 2 M
|
|
|
|
|
|
W0 |
|
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Cl |
|
|
|
k3 M |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d HCl |
|
W1 W2 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
dt |
|
|
2k1 Cl |
|
H2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d HCl |
|
2k1 H2 |
|
|
W0 |
|
|||||||
|
|
dt |
|
|
k3 H2 Cl2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
1 |
|
d HCl |
2 |
|
k1 H2 |
||||||
2W0 |
|
|
dt |
k3 H2 Cl2 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
1
W0
11
зарождение
h , W
Cl2 0 2Cl
продолжение
Cl H2 k1 HCl H
H Cl2 k2 HCl Cl
обрыв
Cl k6 гибельна стенке
Скорость зависит от |
P |
давления как |
|
Длина цепи от интенсивности света не зависит
Как определить основной канал гибели радикалов?
Если гибель на стенке:
Wзар |
Wгиб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
2W0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
k6 Cl |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
2W0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Cl |
|
|
|
k6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d HCl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
W1 W2 |
|
|
|
|
H2 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
dt |
|
|
2k1 Cl |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d HCl |
|
|
4 |
k1 |
H2 W0 |
|
|
|
|
|||||||
|
dt |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
k6 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
1 |
|
|
d HCl |
2 |
k1 |
H2 |
|
|
|
|||||||
2W0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
k6 |
|
|
|
|
||||
12
зарождение
C2 H6 k0 2CH3
CH3 C2 H6 CH4 C2 H5
продолжение
C2 H5 k1 C2 H4 H
H C2 H6 k2 C2 H5 H2
обрыв
2C2 H5 k3 C4 H10 C2 H4 C2 H6
Ea 350 кДж/ моль Ea 40 кДж/ моль
Ea 170 кДж/ моль
Ea 40 кДж/ моль
Ea 0 кДж/ моль
Радикальный цепной процесс протекает с гораздо меньшими активационными барьерами, чем термический.
В радикальном процессе скорость значительно выше.
13
зарождение
RH O2 k0 R HO2
продолжение
R O2 k1 RO2
RO2 RH k2 ROOH R
обрыв
k
2R 4 R2
R RO2 k5 ROOR
2RO2 k6 продукты
Скорость накопления гидроперекиси при длинных цепях
W1 W2
k1 R O2 k2 RO2 RH
|
RO2 |
|
k |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
k |
RH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Wзар |
Wгиб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
W0 2k4 R |
|
|
2k5 R |
RO2 |
2k6 RO2 |
|
|
|||||||||||||||||||||
W0 2 k4 k5 |
k6 |
2 |
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
R |
2kd R |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
d ROOH |
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
dt |
|
|
|
RO2 |
|
RH k1 R |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
d ROOH |
k1 |
O2 |
|
W0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
dt |
|
|
|
|
2kd |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
14
|
|
|
k0 |
|
|
|
RH O2 R |
HO2 |
|
||||
|
O2 |
k |
|
|
|
|
R |
RO2 |
|
|
|||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
RH k2 ROOH |
|
|||
RO |
R |
|||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k3 |
|
OH |
|
|
ROOH RO |
|
|
||||||||
RO |
|
|
|
|
k7 |
|
|
|
|
|
|
RH ROH R |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
k8 |
|
|
|
|
OH |
RH H2O R |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
2R |
R2 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k5 |
|
|
|
|
R |
RO2 |
ROOR |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
k6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
2RO2 |
продукты |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
зарождение
продолжение
вырожденное разветвление
обрыв
15
Скорость накопления гидроперекиси
W1 W2
RO2 R
Wзар Wгиб |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
W0 2k3 ROOH 2k4 R |
|
|
2k5 R |
RO2 |
2k6 RO2 |
|
|
||||||||||||||||
W0 2k3 ROOH 2 k4 k5 k6 |
2 |
|
2 |
|
2 |
|
|
||||||||||||||||
|
R |
2kd R |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
d ROOH |
k1 |
|
|
|
O2 k3 |
ROOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
dt |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
d ROOH |
k1 O2 |
|
W0 2k3 ROOH |
k3 ROOH |
|
||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2kd |
|
|
|
|
|
|
|
||||
16
|
|
d ROOH k1 O2 |
W0 2k3 ROOH k3 ROOH |
||
|
|
dt |
|
2kd |
|
6 |
|
Накопление перекиси, |
|
|
|
4.584 |
|
|
|
||
|
|
ускорение окисления |
|
|
|
ROOH_01(t) 4 |
|
|
|
|
|
ROOH_1(t) |
|
Стационарный процесс |
|
||
ROOH_10(t) 2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
0 |
0.5 |
1 |
1.5 |
2 |
|
0 |
|
t |
|
t1 |
17
Пожар в небоскребе Шанхая |
Сварщики устроили пожар |
устроили сварщики |
на главной улице Нижнего |
|
Новгорода |
П Р А В И ЛА пожарной безопасности при проведении сварочных и других
огневых работ на объектах народного хозяйства
После окончания огневых работ их исполнитель обязан тщательно осмотреть
место проведения этих работ, полить водой сгораемые конструкции и
устранить нарушения, могущие привести к возникновению пожара.
18
H1 62 кДж/ моль
Часть энергии реакции запасается в высокоэнергетичес ких интермедиатах реакции – радикалах O, H и OH
19
зарождение
W
0. H2 O2 0 H HO2
1. OH H2 k1 H H2O 2. H O2 k2 OH O
3. O H2 k3 H OH
4. H стенка k4 гибель
5. H O2 M k5 HO2 M
Реакция протекает быстро, не все радикалы успевают погибнуть. По самым активным предполагается стационар.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
d H |
O |
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W0 2k2 O2 |
|
|
|
k4 |
|
|
|
k5 |
O2 |
|
|
|
|||||
H |
|
H |
|
M H |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
d O |
0 |
|
|
OH |
|
0 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
||||||
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Кинетическое уравнение для концентрации атомарного водорода
dH W0 2k2 O2 k4 k5 O2 M H dt
20