3.5. Вычисление изменения энтропии в различных процессах.

Второй закон термодинамики, записанный для равновесных процессов в виде

,

позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а разность энтропий в двух состояниях системы. Рассмотрим, как вычисляется изменение энтропии сначала в равновесных (обратимых) процессах.

3.5.1. Вычисление изменения энтропии в изотермических процессах.

При постоянной температуре протекают процессы фазовых превращений первого рода – плавление, кристаллизация, испарение, сублимация, конденсация, превращение кристаллических модификаций. При равновесном протекании этих процессов при постоянном давлении δQ_р = dH, поэтому второй закон термодинамики можно записать в виде

, (3.26)

откуда

,

, (3.27)

где Δ_trS, Δ_trH – изменения энтропии и энтальпии при фазовом переходе, Т_tr – температура фазового перехода.

Если рассматривать, например, плавление (англ. fusion) вещества, то изменение энтропии при плавлении (энтропия плавления) равно

,

где Δ_fusH – изменение энтальпии при переходе вещества из кристаллического состояния (кр) в жидкое состояние (ж) или энтальпия плавления; Т_fus – температура плавления. Энтропия плавления является важнейшей термодинамической характеристикой процесса перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Ее величина связана как с разупорядочением кристалла при плавлении (разрушение дальнего порядка), так и с изменением характера химической связи (изменение ближнего порядка).

Энтальпия плавления – величина положительная Δ_fusH > 0 (для того, чтобы расплавить вещество, требуется затратить энергию), поэтому при плавлении вещества его энтропия растет.

Изменение энтропии при испарении (энтропия испарения)

(подстрочный индекс vap от англ. vaporization – испарение) существенно больше энтропии плавления. Δ_vapH – изменение энтальпии при испарении или энтальпия испарения.

По эпирическому правилу Трутона (1884) молярное увеличение энтропии в процессе парообразования при нормальной температуре кипения примерно одинаково для различных жидкостей и равно 85 – 89 Дж/моль К. Правило Трутона приближенно выполняется для неассоциированных (неполярных) жидкостей.

Более точно выполняется правило Гильдебранта (1915), согласно которому энтропии испарения жидкостей равны между собой при температурах, для которых молярные объемы пара одинаковы. Причем Δ_vapS = 85 – 89 Дж/моль К, если объем пара равен 49,5 л/моль.

Для процесса сублимации (возгонки) вещества справедливо

(подстрочный индекс sub от англ. sublimation – сублимация). Δ_subH – изменение энтальпии при сублимации или энтальпия сублимации.

Энтальпии испарения и сублимации (также как и энтальпия плавления) – величины положительные, поэтому и при испарении, и при сублимации энтропия вещества увеличивается.

3.5.2. Вычисление изменения энтропии при нагревании.

Если нагревание происходит при постоянном давлении, то

,

где n – число молей вещества. Тогда изменение энтропии при нагревании равно

(3.28)

Для вычисления интеграла необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры. Для небольшего интервала изменения температуры теплоемкость можно считать постоянной величиной, тогда

. (3.29)

Если Т₂ > Т₁, то ΔS > 0, то есть при нагревании энтропия вещества увеличивается. Если нагревание ведется при постоянном объеме, то (по аналогии):

. (3.30)

Если в указанном интервале температур в веществе происходят фазовые превращения, то при вычислении ΔS необходимо учитывать изменения энтропии (Δ_trS) в изотермических условиях.

Для вычисления интегралов в уравнениях (3.28) и (3.30) необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры в аналитическом виде. Можно также по экспериментальным значениям теплоемкости построить график в координатах (С_Р/T) – T или С_Р – lnT. Тогда площадь между кривой и осью абсцисс (Т или lnT) будет равна интегралу в уравнении (3.28).