3.5.5. Вычисление изменения энтропии в необратимых процессах.

Для необратимых процессов dS > δQ/T. Но энтропия – функция состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Если из состояния 1 система перешла в состояние 2 один раз обратимо, а другой раз необратимо, то dS_обр = dS_необр. Теплота же обратимого процесса δQ_обр > δQ_необр. Поэтому для вычисления изменения энтропии в необратимом (неравновесном) процессе его следует заменить процессом, протекающем через ряд обратимых стадий, причем начальное и конечное состояния в обоих процессах должны совпадать.

Например, необходимо определить изменение энтропии при замерзании 1 моля переохлажденной воды при 263,15 К и давлении 1 атм. Так как переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии с твердой фазой при этой температуре и давлении, то этот процесс является необратимым. Следовательно, вычислить изменение энтропии по теплоте кристаллизации воды при 263,15 К нельзя. Но необратимый процесс кристаллизации переохлажденной воды можно мысленно заменить следующими тремя квазистатическими процессами:

1. Нагревание 1 моль переохлажденной воды от 263,15 К до 273,15 К. В этом процессе изменение энтропии ΔS₁ будет равно

.

2. Обратимая кристаллизация воды при температуре плавления льда 273,15 К:

,

где – энтальпия плавления льда.

3. Обратимое охлаждение льда от 273,15 К до 263,15 К, тогда

.

В результате изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной воды при 263,15 К будет равно

ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃.

Рассмотрим также в качестве примера вычисление изменения энтропии в следующем необратимом процессе:

.

(Пар при температуре 25 ^оС и давлении 1 атм не находится в равновесии с жидкой водой, находящихся в тех же условиях).

Если посчитать этот процесс обратимым, то

,

где Q – теплота конденсации воды при 298,15 К.

Ответ, конечно, не верен, так как рассматриваемый процесс является необратимым. Заменим этот необратимый процесс совокупностью обратимых процессов по схеме:

Тогда

где – теплота конденсации пара при 373,15 К.

Возможен и другой вариант расчета по схеме:

Будем рассматривать пар как идеальный газ, тогда для первого процесса (расширения пара) справедливо:

, ,

,

где P_нас. = 3166 Па – давление насышенного пара воды при 298,15 К.

Изменение энтропии в третьем процессе (как будет доказано в дальнейшем) мало и им можно пренебречь, то есть .

Итак,

Следует отметить, что действительно

,

что и характерно для необратимых процессов.

3.6. Внутреннее давление, закон Джоуля. Выражение для разности изобарной и изохорной теплоемкостей вещества через термодинамические коэффициенты.

Итак, если система совершает только работу расширения (простая система), T и V – независимые параметры и , то

.

По первому закону термодинамики

,

следовательно,

.

Тогда для равновесных процессов справедливо:

. (3.48)

Поскольку dS – полный дифференциал, то перекрестные производные в выражении (3.48) должны быть равны:

(3.49).

Поскольку

,

то

.

С учетом того, что

,

получаем

,

.

В итоге внутреннее давление для любой системы равно

. (3.50)

Для 1 моля идеального газа справедливо

и ,

тогда

.

Итак, для идеального газа выполняется закон Джоуля:

Получим выражение для расчета внутреннего давления 1 моля газа Ван-дер-Ваальса, подчиняющегося следующему уравнению состояния:

.

Произведем преобразования:

, ,

.

Итак, внутреннее давление газа Ван-дер-Ваальса равно

.

Выражение (3.50), определяющее внутреннее давление системы, позволяет получить новые соотношения для разности изобарной и изохорной теплоемкостей вещества.

Вначале докажем, что для любых систем справедливо:

(3.51).

Вспомним (раздел 2.6), что

.

Преобразуем уравнение (3.50):

, .

Следовательно,

.

Выразив частные производные в (3.51) через термодинамические коэффициенты расширения и упругости

, тогда ;

, тогда ,

получим:

,

так как (раздел 1.6).

Итак, разность изобарной и изохорной теплоемкостей вещества можно записать равной

(3.52)

Из уравнения (3.52) следует, что с повышением температуры разность теплоемкостей (С_р – С_V) будет увеличиваться, а при Т → 0 К эта разность, как и сами теплоемкости С_р и С_V, стремятся к нулю.