8.2. Давление насыщенного пара растворенного вещества над раствором. Закон Генри.

Если принять, что насыщенный пар над бинарным раствором обладает свойствами смеси идеальных газов, то химические потенциалы растворителя и растворенного вещества в паре определяются уравнениями:

(пар) = , (8.6)

(пар) = , (8.7)

где и – стандартные химические потенциалы растворителя и растворенного вещества в состоянии газа, зависящие от температуры;

и – относительные парциальные давления пара растворителя и растворенного вещества над жидким раствором.

При постоянной температуре дифференциалы рассматриваемых химических потенциалов равны:

, (8.8)

. (8.9)

Запишем второе уравнение Гиббса-Дюгема для бинарного раствора и подставим в него выражения (8.8) и (8.9), получим:

,

,

,

. (8.10)

В расчете на 1 моль жидкого раствора уравнение (8.10) запишется в следующем виде:

. (8.11)

Последнее выражение иногда называют уравнением Дюгема-Маргулеса. Оно устанавливает связь между изменениями парциальных давлений пара компонентов и составом жидкого бинарного раствора при постоянных температуре и давлении.

Выражение (8.11) можно преобразовать:

. (8.12)

Далее, по закону Рауля

и при постоянной температуре (давление насыщенного пара чистого растворителя постоянно)

,

. (8.13)

Подставим соотношение (8.13) в уравнение (8.12) и преобразуем полученное выражение:

,

. (8.14)

После интегрирования уравнения (8.14) получаем

,

. (8.15)

Уравнение (8.15) называют законом Генри: парциальное давление пара (давление насыщенного пара) растворенного вещества над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества. Коэффициент пропорциональности k называют константой Генри.

Следует отметить, что закон Генри выполняется только в той области концентраций, где для растворителя выполняется закон Рауля. Для идеального раствора закон Рауля справедлив для всей области составов 0 ≤ х₁ ≤ 1, соответственно, и закон Генри выполняется для всей области концентраций растворенного вещества 1 ≥ х₂ ≥ 0.

Далее, если x₂ = 1, то из уравнения (8.15) следует, что

.

Таким образом, для идеальных растворов константа Генри равна давлению насыщенного пара данного компонента в чистом состоянии (закон Генри переходит в закон Рауля).

Для неидеальных (реальных) растворов закон Рауля (и закон Генри в форме P = kx₂) будет выполняться только в области малых концентраций растворенного вещества (x₂ → 0). Такие реальные растворы называют предельно разбавленными или бесконечно разбавленными растворами. В этих растворах растворитель подчиняется закону Рауля:

,

а растворенное вещество – закону Генри:

, причем .

8.3. Состав насыщенного пара идеального жидкого раствора.

Насыщенный пар над жидким раствором, все компоненты которого летучи (обладают измеримым парциальным давлением пара), содержит те же компоненты, что и жидкий раствор. Рассмотрим бинарный жидкий идеальный раствор: обозначим через x₁ мольную долю растворителя в жидком растворе, через х₂ = (1 – х₁) – мольную долю растворенного вещества в жидком растворе; через y₁ – мольную долю растворителя в насыщенном паре, через y₂ = (1 – y₁) – мольную долю растворенного вещества в насыщенном паре.

Общее давление насыщенного пара над идеальным раствором равно сумме парциальных давлений компонентов:

, (8.16)

причем по закону Рауля для идеального раствора

,

а по закону Генри для идеального раствора

.

Следовательно, зависимость общего давления насыщенного пара над бинарным идеальным жидким раствором от состава раствора определяется следующим уравнением:

. (8.17)

Таким образом, парциальные давления пара компонентов и общее давление насыщенного пара идеального жидкого раствора являются линейными функциями состава раствора (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Зависимость парциальных давлений пара компонентов и общего

давления насыщенного пара от состава идеального жидкого раствора.

Найдем связь между составом жидкого раствора и составом насыщенного пара, который будем считать идеальной газовой смесью. По закону Дальтона мольная доля растворенного вещества в паре равна

. (8.18)

Введем новую величину – относительную летучесть, равную

. (8.19)

Тогда

. (8.20)

Из уравнения (8.20) видно, что состав насыщенного пара не совпадает с составом идеального жидкого раствора: в общем случае y₂ ≠ x₂. Составы совпадают только в тех случаях, кода либо α = 1 (давления насыщенного пара чистых компонентов при данной температуре равны), либо x₂ = 1 (чистый растворенный компонент).

Соотношение между составом идеального жидкого раствора и составом насыщенного пара можно изобразить графически (рис. 8.2), если по оси ординат откладывать состав пара y, а по оси абсцисс – состав раствора x. Видно, что чем больше α отличается от единицы, тем больше состав пара отличается от состава жидкого раствора.

Рис. 8.2. Зависимость состава насыщенного пара от состава жидкого

идеального раствора при различных значениях относительной летучести.

Более того, при α > 1 в насыщенном паре содержится больше растворенного вещества, чем растворителя, а при α < 1 насыщенный пар над раствором обогащен растворителем. Так, например, из уравнения (8.20) при фиксированном составе жидкого раствора x₂ = 0,50 получаем:

если α = 1, то y₂ = 0,50; если α = 2, то y₂ = 0,67;

если α = 3, то y₂ = 0,75; если α = 0,5, то y₂ = 0,33.

Найдем также зависимость общего давления насыщенного пара над идеальным жидким раствором от состава пара при постоянной температуре. Из уравнения (8.20) следует, что

,

. (8.21)

Подставив соотношение (8.21) в уравнение (8.17), получим:

. (8.22)

Поскольку

,

то

,

. (8.23)

Таким образом, общее давление насыщенного пара над идеальным жидким раствором не является линейной функцией состава пара. Кривизна функции Р = f (y) будет возрастать с увеличением относительной летучести компонентов α. При α = 1 согласно (8.23)

во всей области составов жидкого раствора.