- •Российский государственный педагогический университет имени а.И. Герцена
- •Основы химического языка
- •Предисловие
- •Химическая номенклатура
- •I. Химический элемент, химическое соединение
- •1.1. Химический элемент – символы и названия, изотопы.
- •Классификация химических элементов.
- •Классификация химических соединений по составу.
- •Принципы химической номенклатуры – химическая формула и химическое название соединения.
- •Систематические и традиционные названия простых веществ.
- •Степень окисления элементов в химических соединениях.
- •Систематические и специальные названия одноэлементных ионов.
- •Систематические и специальные названия бинарных соединений.
- •Функциональная классификация сложных неорганических соединений
- •Оксиды.
- •Гидроксиды – основные (основания), амфотерные, кислотные (оксокислоты).
- •Пероксокислоты.
- •Тиокислоты, политионовые и другие замещенные оксокислоты.
- •Бескислородные кислоты.
- •Галогенангидриды.
- •Основные положения координационной теории.
- •Номенклатура комплексных соединений.
- •Соединения постоянного и переменного состава (дальтониды и бертолиды)
- •Аддукты.
- •Химические реактивы.
- •Общие правила работы в химической лаборатории, меры предосторожности и первая помощь при несчастных случаях10.
- •«Основные классы неорганических соединений. Оксиды
- •Гидроксиды
- •Кислоты
- •Металлокомплексные соединения
- •Количественные характеристики химических элементов и соединений.
- •1.17. Определение простейших и молекулярных формул соединений.
- •Лабораторная работа №2.
- •Индивидуальное домашнее задание № 1
- •II. Химический процесс
- •Химическая реакция, уравнение химической реакции
- •Ионно-молекулярные уравнения реакций с участием электролитов.
- •Окислительно-восстановительные реакции – классификация.
- •Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
- •Важнейшие окислители и восстановители
- •Лабораторная работа № 3 «Окислительно-восстановительные реакции» Окислительные свойства кислот
- •Окислительно-восстановительные свойства галогенов и их соединений
- •Окислительно-восстановительные свойства металлов и их соединений
- •Влияние кислотности среды на окислительно-восстановительные свойства соединений марганца и хрома
- •Окислительно-восстановительная двойственность
- •Реакции диспропорционирования
- •Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления
- •Эквивалент, закон эквивалентов
- •5,6 Г железа эквивалентны 3,2 г серы
- •0,644 Г koh взаимодействует с 0,471 г н2рно2
- •Лабораторная работа №4 «Определение эквивалента магния»
- •Индивидуальное домашнее задание № 2
- •Вариант 6
- •Ответы.
- •I. Химический элемент, химическое соединение.
- •II. Химический процесс.
-
Основные положения координационной теории.
Представления о наличии в сложных химических соединениях структурообразующего координационного центра – центрального атома или иона и непосредственно взаимодействующего с ним (координирующихся вокруг него) других химических структурных элементах (атомов, ионов, молекул) – лигандами (адендами), определенным образом расположенных в окружающем его пространстве, в настоящее время широко используется при описании не только классических Вернеровских3 комплексных соединений переходных металлов, но и самых разнообразных неорганических и органических соединений непереходных элементов, металорганических и элементоорганических соединений. В связи с широким использованием координационной теории строгого и всеобъемлющего определения «координационных (комплексных) соединений» нет, да и быть не может. Одно из наиболее общих определений4 гласит - «координационными называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов)”.
Таким образом, в рамках координационной теории в сложном химическом соединении выделяют центральный атом или ион, выступающий в качестве координационного центра и называемый комплексообразователем, и непосредственно окружающие его химические частицы – лиганды5. Совокупность центрального атома (иона) комплексообразователя и лигандов составляет внутреннюю координационную сферу комплекса, которая и представляет собой собственно комплексную (координационную) частицу, существующую при определенных условиях как единое целое. В зависимости от соотношения зарядов координационного центра и лигандов комплексная частица может быть как нейтральной, так и положительно или отрицательно заряженной. Компенсация избыточного отрицательного или положительного заряда комплексной частицы происходит в результате ее электростатического взаимодействия с противоположно заряженными с катионами или анионами, которые образуют внешнюю сферу комплекса. Внутреннюю сферу комплекса при записи химической формулы, как правило, отделяют от внешней квадратными скобками – например: K4[Fe(CN)6], [Co(NH3)5Cl]Cl2, Na2[SO4], [NH4]Cl. Следует отметить, что в формулах часто встречающихся солей, кислот квадратные скобки часто опускаются. Однако с точки зрения координационной теории в этих соединениях также можно выделить внутрисферную и внешнесферную составляющие. Например, в сульфате натрия внутреннюю сферу образуют атом серы (гипотетический ион S6+) и непосредственно координированные к нему четыре эквивалентных атома кислорода (оксидных O2—иона), каждый из которых образует по одной -связи с серой и участвует в образовании двух делокализованных по всей внутренней сфере -связей. Суммарный отрицательный заряд комплекса [SO4]2- компенсируется двумя катионами Na+, связанных с комплексным сульфат-ионом преимущественно ионной связью.
Принципиальным отличием внутрисферных лигандов и внешнесферных частиц комплекса является с одной стороны отсутствие непосредственного взаимодействия внешнесферных частиц с координационным центром, а с другой – различный характер химической связи: преимущественно ионный между внешнесферными частицами и комплексной частицей и ионно-ковалентный (донорно-акцепторный) характер взаимодействия между лигандами и коррдинационным центром во внутренней сфере комплекса. Это приводит к различной эффективности процессов электролитической диссоциации комплексных соединений в водных растворах. Диссоциация комплексных соединений на внутреннюю и внешнюю сферу, называемая первичной диссоциацией, протекает практически нацело по типу сильных электролитов, а вторичная диссоциация – образование в объеме раствора гидратированных компонентов внутренней сферы комплекса по типу слабых электролитов:
K4[Fe(CN)6] [Fe(CN)6]4- + 4K+
[Fe(CN)6]4- Fe2+ + 6CN-
Это служит одним из экспериментальных приемов установления состава внутренней и внешней сферы комплексных соединений. Например, при проведении реакции взаимодействия комплекса [Co(NH3)5Cl]Cl2 с нитратом серебра в результате обменной реакции:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = 2AgCl + [Co(NH3)5Cl]NO3
осаждается только два хлоридных иона, что указывает на присутствие третьего хлора в составе внутренней сферы комплекса.
Количественный состав внутренней сферы комплекса определяется величиной координационного числа центрального атома (иона). Так, в K[Ag(CN)2], Na2[CO3], [NH4]Cl, Ni(CO)4, PF5, [Co(H2O)6]Cl3 - координационные числа Ag+, C4+, N3-, Ni, P5+, Co3+ составляют: 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый из лигандов в этих комплексах занимает одно координационное место. Такие лиганды называются монодентатными. В тоже время один лиганд может занимать несколько координационных мест во внутренней сфере комплекса в результате образования нескольких донорно-акцепторных связей с координационным центром. Например, в отличие от молекулы аммиака, способной образовывать только одну донорно-акцепторную связь с участием неподеленной пары азота, этилендиамин NH2-CH2-CH2-NH2 (En) характеризуется наличием двух донорных атомов азота и может образовывать две связи с центральным ионом комплексообразователем:
В результате этого каждая молекула этилендиамина занимает два координационных места во внутренней сфере комплекса. Такие лиганды, занимающие в координационной сфере центрального атома (иона) несколько координационных мест, называются полидентатными (би-, три-, тетьра-, пента-, гесадентатными) лигандами. Наряду с органическими диаминами, бидентатными лигандами могут выступать и другие соединения с двумя донорными атомами:
Наличие нескольких донорных атомов является необходимым, но не достаточным условием для проявления лигандом полидентатности. Так, гидразин H2N-NH2, хотя и содержит подобно этилендиамину две аминогруппы, проявляет свойства только монодентатного лиганда. Это связано с нестойкостью трехчленного цикла, образуемого металлом и двумя атомами азота. Согласно правилу циклов Чугаева6 наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы, замыкаемые лигандом с центральным атомом.
В настоящее время известны комплексы с разнообразными полидентатными лигандами, некоторые из которых представлены в табл. 1.9. Полидентатные лиганды, строение которых приводит к образованию циклов при их комплексообразовании, называются хелатными7 лигандами, а соответствующие комплексы на их основе хелатными комплексами.
Таблица 1.9. Полидентатные хелатные лиганды.
Название |
Дентатность |
Графическая формула |
Диметилглиоксим (DMG) |
2 |
|
Триаминопропан |
3 |
|
Триаминотриэтиламин |
4 |
|
Этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА) |
6 |
|
Полидентатные лиганды своими разными донорными атомами часто образуют с координационным металлическим центром два типа связей – донорно-акцепторные и ковалентные. Это характерно, в частности, для аминокислот и других органических соединений, содержащих одновременно атом азота и гидроксидную группу. В этом случае бидентатный лиганд образует с центральным атомом одну ковалентную связь за счет неспаренного электрона атома кислорода, остающегося после отщепления атома водорода от гидроксидной группы, а другую донорно-акцепторную связь за счет неподеленной электронной пары атома азота. Примером такого взаимодействия может служить комплекс никеля (II) c двумя молекулами диметилглиоксима, в каждой из которых происходит отщепление атома водорода только от одной гидроксидной группы. Такого рода комплексные соединения называются внутрикомплексными. Они обладают высокой устойчивостью и часто характерной яркой окраской – например, NiDMG имеет ярко-красную окраску, что определяет широкое использование внутрикомплексных соединений в аналитической практике для определения многих металлов.
Некоторые монодентатные лиганды типа NO2-, SCN-, CN-, CO, (CH3)SO, (NH2)2CO, (NH2)2CS содержат два донорных различных донорных атома, способных к донорно-акцепторному взаимодействию с координационным центром: МNO2 и МОNO, MSCN и MNCS, MCN и MNC и т.д. Такие лиганды называются амбидентатными лигандами. Амбидентатные лиганды часто выступают в качестве мостиковых лигандов, объединяющих два одинаковых или различных металлических координационных центра: {-Ag-CN-Ag-}, {-Pt-CO-Pd-}, (-Co-NOO-Fe-}.В роли мостиковых лигандов могут выступать и обычные лиганды, если их донорный атом содержит две неподеленные электронные пары, обеспечивающие образование двух донорно-акцепторных связей с двумя металлическими центрами:
Комплексные соединения, содержащие только один координационный центр, называются моноядерными, а несколько – полиядерными комплексами. Наряду с полиядерными комплексами, объединение металлических центров в которых обеспечивается мостиковыми лигандами, существует большой круг полиядерных комплексов, характеризующихся образованием прочных химических связей непосредственно между металлическими центрами. Такие комплексные соединения называются кластерными комплексами.
В зависимости от заряда комплексы подразделяются на катионные ([Co(NH3)6]3+, [Сu(H2O)4]2+), нейтральные (Ni(CO)4, [Pt(NH3)2Cl2]), анионные ([FeCl6]3-, [Hg(CN)4]2-) и катионно-анионные ([Cr(NH3)6][Cr(CN)6], [CuEn2][Ag(CN)2]2), тогда как по характеру лигандов – на смешанно-лигандные комплексы ([Cu(NH3)(H2O)Cl(NO2]) и комплексы с однородным лигандным окружением центрального атома.
Среди наиболее часто встречающихся в химической практике комплексов с однородным лигандным окружением можно выделить: аммиачные и аминные, содержащие во внутренней сфере молекулы аммиака и органических аминов; аква-, гидроксои оксокомплексы, в качестве лигандов у которых выступают молекулы воды и продукты их кислотной диссоциации – гидроксидные ОН- и оксидные О2--ионы:
[Zn(H2O)4]2+ [Zn(OH)4]2- + 4H+
[Zn(OH)4]2- [ZnO2]2- + 2H2O;
ацидокомплексы, содержащие во внутренней сфере разнообразные кислотные остатки: [NiCl4]2-, [HgBr4]2-, [TiF6]2-, [Co(NO2)6]3-, [Pd(CN)4]2-, [Fe(NCS)6]2-.
Изомерия в комплексных соединениях. Сложное многокомпонентное строение комплексных соединений приводит к существованию различных изомерных соединений с одинаковой простейшей эмпирической формулой, но разным строением и свойствами. Среди характерных для комплексов типов изомерии можно отметить:
-
координационную изомерию - различное распределение лигандов между двумя комплексообразователями в катионно-анионных комплексах:
[Co(NH)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6];
-
координационную полимерию – комплексные соединения одного эмпирического состава, но разной молекулярной массы:
[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)4][PtCl4], [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2;
-
ионизационную изомерию (ионизационную метамерию) – комплексы с различным распределением лигандов между внутренней и внешней сферой:
[Co(NH3)5SO4]Cl и [Co(NH3)5Cl]SO4
-
гидратную изомерию, которая является частным случаем ионизационной изомерии и связана с различным распределением молекул воды между внутренней и внешней сферой: [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O, [Cr(H2O)3Cl3]3H2O;
-
связевую изомерию – координация амбидентатных лигандов к координационному центру различными донорными атомами:
Na2[Pt(NO2)6] и Na2[Pt(NO2)5(ONO)];
-
изомерию лигандов (конформационную изомерию) – наличие в составе комплексов изомеров многоатомных лигандов. Например, органический диамин общей формулы C3H6(NH2)2 может существовать в виде 1,2-диаминопропана (pn) и 1,3-диаминопропана (tn). Это приводит к образованию на их основе изомерных комплексов: [Cu(pn)2]Cl2 и [Cu(tn)2]Cl2;
-
геометрическую изомерию – различное пространственное расположение лигандов во внутренней сфере комплексов. Наиболее часто встречающимся типом этой изомерии является цис-транс изомерия в комплексах с октаэдрическим и плоскоквадратным строением:
-
оптическую изомерию – существование комплексов в двух зеркально-симметричных пространственных формах, называемых энантиомерами, которые обладают различной оптической активностью – вращают плоскость поляризации света в противоположных направлениях:
Упражнения:
-
Определите координационный центр, его заряд и координационное число, а также лиганды и их заряд в следующих соединениях: SF6, SO3, SO2Cl2, SO2, [SO3]2-, [SO4]2-, [CrO4]2-, [UO2]2+, [ZnO2]2-, [NH4]+, [NO2]-, [NO3]-, [Mn(H2O)6]2+, [NiCl4]2- Ni(CO)4, [Ni(CN)4]2-, [Co(NH3)6]3+, [Al(OH)6]3-.
-
Чем отличается характер химической связи во внутренней и внешней сфере координационного соединения? Определите внутреннюю и внешнюю сферу и их заряды в следующих соединениях: Na2SO4, K2Cr2O7, Ba2[Fe(CN)6], Rb[B(OH)4], H3PO4, [UO2]Cl2, [Co(NH3)5Cl]Cl2, NH4NO3, [Cr(H2O)6][Cr(CN)6].
-
Что такое дентатность лиганда? Определите дентатность лигандов в следующих комплексных соединениях кобальта (III): Na[Co(NH3)4(CO3)2], [Co(NH3)4CO3]ClO4, Na[CoEn2(CO3)2], Na[Co(ЭДТА)], Na[Co(ЭДТА)Сl2].
-
Какие из следующих лигандов являются амбидентатными лигандами: N3-, CN-, CO32-, NCS-, N2H4, NCO-, NH3?
-
Какие комплексы называются: моноядерными, полиядерными, хелатными, внутрикомплексными? Приведите примеры.
-
Какой из гетероциклических дииминов – 2,2’-бипиридил (2,2’-bpy) или 4,4’-бипиридил (4,4’-bpy) могут выступать в качестве мостикового лиганда и в качестве хелатирующего лиганда?
-
К какому типу комплексов (моно- или полиядерных; катионных, анионных, нейтральных или катионно-анионных; смешанно-лигандных или аква-, гидроксо-, оксо-, ацидокомплексов, аммиакатов, аминатов) относятся следующие соединения: NaPF6, SO3, SO2Cl2, SO2, Na2SO3, Na2S2O7, H2CrO4, UO2(NO3)2, K2[ZnO2], Ba[Al(OH)4]2, NH4Cl, [Mn(H2O)6]SO4, [Cr(H2O)3Cl3], K2[NiCl4], Ni(CO)4, Na2[Ni(CN)4], [Co(NH3)4CO3]2(SO4), [Pt(NH3)4][PdCl4].
-
Приведите по 2 примера различных типов изомерных комплексов: геометрических, связевых, гидратных, ионизационных, координационных.