Раздел 4. Галогенпроизводные алифатического ряда

Галогенпроизводные предельных углеводородов. В данном разделе рассматриваются вещества общей формулы RHal, где R-любой алифатический радикал. Это очень реакционноспособные соединения. Их высокая реакци­онная способность (подвижность галогена) связана со своеобразным присоединением атома галогена. Связь галогена с углеродом - ковалентная, но поляризована в сторону галогена. Такую поляризацию обозначают стрелкой, например: CH₃ → Cl; C₆H₅CH₂ ^→ Br. Она обуславливает легкий разрыв связи C-Hal. Из галогеналкилов можно путем замещения галогена на другую группу получить многие классы органических соединений: спирты, амины, нитро- и магнийорганические соединения, эфиры (простые и сложные) и др.

Изучите механизмы реакций (моно-и бимолекулярного) нуклеофильного замещения галогенов при насыщенных атомах углерода. Рассмотрите условия и продукты важнейших реакций отщепления: дегидратации спиртов и дегидрогалогенирования.

На схеме приведены основные свойства галогенпроизводных:

Получают галогенпроизводные путем галогенирования предель­ных углеводородов или присоединения к непредельным углеводородам галогенводородов или галогенов.

Галогенпроизводные непредельных углеводородов делят на две группы. Первая группа включает в себя соединения, у которых гало­ген отделен от атома углерода с двойной связью одним или более атомами углерода CH₂=CH-(CH₂)_n-Cl. Эти соединения имеют такую же реакционную способность, как и галогеналкилы. При­чем наиболее подвижен галоген в соединениях, где между атомами га­логена и углерода при двойной связи стоит только одна группа СН₂ - [например: CH₂=CH-(CH₂)_n-Cl]. Этот галоген замещается в более мягких ус­ловиях, чем в случае галогенпроизводных предельных углеводородов.

Вторая группа объединяет соединения, у которых галоген непосредственно связан с атомом углерода, имеющим двойную связь. На­пример, СН₂ = CHCl винилхлорид. В таких соеди­нениях галоген очень малоподвижен.

Применение галогенпроизводных в промышленности связано с использованием их в качестве промежуточных продуктов, растворите­лей, мономеров, хладоагентов (фреоны), веществ для наркоза и др.

Раздел 5. Кислородсодержащие соединения алифатического ряда

Спирты. Производные углеводородов в которых один или несколько ато­мов водорода замещены гидроксильной группой (-ОН) называют спиртами­.

В зависимости от числа гидроксильных групп различают одно­атомные (например, метанол СН₃ОН), двухатомные (например,

1,2-этандиол, или этиленгликоль HO-CН₂- CН₂-OH), трехатомные (например, 1,2,3-пропантриол, или глицерин CН₂(OH)CH(OH)CН₂OH и др.). Гомоло­гические ряды предельных одноатомных спиртов, простых эфиров и эпоксидов имеют одну и ту же эмпирическую формулу C_nН_2n+2О. Одна­ко их различие четко проявляется в реакциях со щелочными металла­ми, йодистым водородом, водой, аммиаком и т.д.

Химические свойства спиртов определяются присутствием гидроксильной группы и подразделяются на реакции гидроксильного водрода (образование алголятов, простых и сложных эфиров), реакции са­мой гидроксилъной группы (дегидратация, замещение) и окисления:

Сравните условия проведения промышленно важных реакций дегидрирования и окисления спиртов. Изучите реакции винилирования спиртов при действии ацетилена.

Промышленные методы получения спиртов включают в себя ката­литическую и кислотную гидратации олефинов, восстановление карбо­нильных соединений и биохимические методы. Получение, химические свойства и применение многоатомных спиртов следует рассмотреть на примерах этиленгликоля и глицерина.

Альдегиды и кетоны. Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в их молеку­лах полярной карбонильной группы, которая и обуславливает их высокую реакционную способность. Реакционная способность карбонильного атома кислорода в альдегидах и кетонах позволяет осуществлять реакции присоединения к ним ряда веществ: NaHSO₃, NH₂OH, НCN , кислорода, водорода и др.

В зависимости от строения углеводородного радикала различа­ют альдегиды и кетоны алифатического и ароматического рядов.

Альдегиды и кетоны алифатического ряда. Это соединения, в которых карбонильная группа связана с алифатическим атомом углерода. Рас­положение атомов углерода в радикалах относительно карбонильной группы иногда указывают с буквами греческого алфавита α, β, γ, δ и т.д. или порядковым номером:

w γ β α o

CH₃ - . . . . CH₂ - CH₂ - CH₂ – C – H

^{4 3 2 1}

Водород, находящийся в α -положении к карбонильной группе, обладает повышенной реакционной способностью. Он может замещаться на хлор:

Альдольная конденсация альдегидов протекает по α- углеродному атому одной из двух реагирующих молекул:

Следует иметь в виду, что альдегиды обладают большей реакци­онной способностью, чем кетоны. Взаимодействие с аммиаком, спиртом, окисление в условиях реакции "серебряного зеркала", полимеризация, альдольная и кротоновая конденсация характерны только для альдеги­дов.

Из промышленных способов получения карбонильных соединений следует рассмотреть: I) оксосинтез (условия); 2) гидратацию алкинов (реакцию М.Г. Кучерова); 3) получение из дигалогенпроизводных углеводородов. В наибольших масштабах промышленность органи­ческого синтеза среди других представителей этого класса произво­дит муравьиный альдегид (формальдегид), уксусный альдегид (ацетальдегид) и ацетон. Нужно изучить основные способы их получения.

Карбоновые кислоты и их производные. Органические кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы –СООН. По числу карбоксильных групп кислоты могут быть одноосновными (CH₃COОH), двухосновными (HOOC(СН₂)СООН) и т.д. В зависимости от строения углеводородного радикала кислоты могут быть предельны­ми, непредельными и ароматическими.

Важнейшим свойством органических кислот является подвижность атома водорода карбоксильной группы, с чем связано понятие кислот­ности:

Самой сильной кислотой является муравьиная кислота НСООН. С ростом углеводородного радикала сила кислоты уменьшается. Важными химическими свойствами кислот являются: образования солей, ангидридов, галогенангидридов, сложных эфиров, амидов и нитрилов кислот.

Общими способами получения кислот являются окисление соот­ветствующих углеводородов, спиртов, альдегидов, гидролиз нитрилов, магнийорганический синтез. Обратите внимание на промышленные син­тезы муравьиной и уксусной кислот. Сложные эфиры глицерина и выс­ших жирных кислот, например С₁₇Н₃₅COOH, являются жирами.

Соли высших жирных кислот, например стеарат натрия С₁₇Н₃₅COONa, являются мылами. Это широко применяемые моющие сред­ства.

Большой промышленный интерес представляют непредельные одно­основные кислоты, например акриловая кислота СН₂=СН-СООН,

метакриловая кислота CH₂ = C – COOH.

CH₃

Полимеризацией последних и их эфиров СН₂=СН-СООR получают синтетические волокна и органические стекла. Дикарбоновые кислоты (например, адипиновую HOOC(CН₂)₄СООН) используют для получения полиамидных и полиэфирных смол (найлона, лавсана и др.).