2.3. Канифоль

Канифоль (Rosin, colophony) — прозрачная хрупкая стеклообразная масса, с температурой размягчения 60-70 °С, получаемая в остатке после отгонки легколетучих продуктов из живицы (сосновой смолы). По химическому составу канифоль представляет собой смесь изомерных смоляных ненасыщенных кислот, имеющих общую формулу С20Н30О2, и небольшого количества (6-8% от массы) нейтральных продуктов. В состав канифоли входят абиетиновая, декстропимаровая и другие кислоты, отличающиеся положением двойных связей в структуре:

При введении в резиновые смеси до 5 масс. ч. канифоли уменьшается их вязкость, существенно повышается клейкость [, , , ] и вследствие ее кислого характера замедляется подвулканизация. В присутствии канифоли улучшается диспергирование порошкообразных ингредиентов и сохраняются высокие эластические и динамические свойства резин [].

Различают:

• канифоль сосновая (живичная) (wood rosin);

• канифоль таловая (tall oil rosin);

• канифоль экстракционная (gum rosin).

Живичную канифоль получают отгонкой скипидара из очищенной живицы. Этот вид канифоли содержит 5-7% неомыляемых веществ и практически не содержит жирных кислот. Экстракционную канифоль получают экстракцией органическими растворителями (чаще всего бензином) измельчённой смолистой древесины хвойных деревьев (обычно сосны обыкновенной). Этот вид канифоли отличается от живичной более тёмным цветом, имеет пониженное кислотное число (150-155), температуру размягчения 52-58°С, содержание жирных кислот до 12%. Талловую канифоль получают фракционной перегонкой таллового масла.

Наибольшее распространение в РФ нашла канифоль сосновая (живичная), производимая, например, ОАО «Лесохимик» (Белоруссия) [], ОАО «Уральский лесохимический завод» [] ввиду ее доступности, относительно невысокой цены. Однако, на сегодняшний день предприятия резиновой промышленности испытывают периодические проблемы с приобретением канифоли сосновой, её нестабильностью от партии к партии, что связано с природным происхождение данного продукта. При этом существует необходимость её распаковки из барабанов и дробления, что затрудняет ее хранение, дозирование. Также, благодаря наличию сопряженных двойных связей канифоль легко окисляется и способствует окислению каучука и резины. В связи с этим возникает необходимость использования модифицированных разновидностей канифоли. Наиболее часто применяется гидрированная (диспропорционированная) или полимеризованная канифоль, которая не ускоряет старения вулканизатов. Кроме того, всегда актуальным являются изыскания более дешёвых продуктов.

Недостатки природной канифоли (нестабильность состава, связанная со временем и местом сбора сырья-живицы, сложность решения проблемы грануляции) привели к широкому использованию в производстве шин синтетических смол – повысителей клейкости на основе нефтяного, коксохимического и нефтехимического сырья. Многие производители, учитывая данные соображения, ищут замену канифоли.

Так, [] отмечается, что применение таллового масла - побочного продукта производства сульфатной целлюлозы уменьшило потребление дефицитных фракции СЖК и сосновой канифоли. Талловая канифоль является продуктом ректификации сырого таллового масла (Tall Oil), многотоннажным побочным продуктом сульфат-целлюлозного производства.

Фракция смоляных кислот отбирается из нижней части первой колонны ректификации и по составу представлена абиетиновой, дигидроабиетиновой, палюстровой, неоабиетиновой, изопимаровой и другими кислотами. Помимо смоляных кислот талловая канифоль содержит также до 6% неомыляемых веществ.

Также для применения в виде повысителей клейкости из таловых продуктов применяют таловый пек []. Следует отметить, что в Российской Федерации на шести предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности – Котласском, Соломбальском, Сегежском ЦБК, Селенгинском ЦКК, Братском и Усть-Илимском ЛПК ежегодно выпускается до 25 тыс. т таллового пека. Однако для получения высоких качественных показателей в резиновых смесях данный продукт должен быть серьезно доработан, модифицирован.

В зависимости от технологических режимов талловая канифоль может различаться температурой размягчения. Например, ОАО «Лесохимик» [] производит талловую канифоль трех видов: с температурой размягчения 60-61°C, с температурой размягчения 63-64°C и с температурой размягчения 65-66°C ("крепкая" канифоль). Указанные температуры размягчения определяются на аппарате типа ИКАР. Метод определения по кольцу и шару дает более высокую температуру размягчения (в среднем на 3 °С).

Основное отличие «крепкой» талловой канифоли от обычной канифоли является повышенное содержание кислот абиетиновой группы, в частности абиетиновой - 43% дегидроабиетиновой - 24% и неоабиетиновой - 5% кислот. Использование талловой канифоли для диспропорционирования удешевляет процесс, так как в исходной канифоли уже содержится достаточно большое количество дегидроабиетиновой кислоты - готового продукта диспропорционирования абиетиновой кислоты. Получают «крепкую» талловую канифоль путем изменения параметров ректификации в канифольной колонне. «Крепкая» талловая канифоль, в основном, используется для диспропорционирования, но может также применяться и в других областях, так как отличается высокими показателями качества - цветностью, кислотным числом и другими.

ОАО «Лесохимик» поставляет, как жидкую талловую канифоль, так и твердую талловую канифоль в металлических барабанах. В случае жидкой канифоли отгрузка осуществляется в специализированные, для перевозки жидкой канифоли, железнодорожные цистерны, в танк-контейнеры или автоцистерны. В случае отгрузки твердой канифоли производится ее розлив в стальные барабаны из оцинкованной стали, объемом 200 дм3. Масса талловой канифоли в каждом барабане составляет 190 кг.

Одной из особенностей твердой талловой канифоли, производства ОАО «Лесохимик», является ее склонность к кристаллизации. Степень кристалличности варьируется от партии к партии и может иметь значения от 0% - полностью аморфная канифоль до 100% - полностью кристаллизованная канифоль. По отзывам потребителей, получавших твердую кристализованную талловую канифоль в барабанах, некоторые из них испытывали трудности с извлечением продукта из барабана, так как кристаллизованная талловая канифоль труднее раскалывается при механическом воздействии. Другие сложности связаны с необходимостью следить за гомогенизацией реакционной массы при расплавлении крупных кусков кристаллизованной талловой канифоли в реакторе. Однако, по химическим свойствам отсутствует различие между аморфной и кристаллизованной талловой канифолью и при определенном уровне обучения персонала работа с кристаллизованной талловой канифолью не вызывает затруднений.

В литературе описано применение таловой модифицированной (парафомальдегидом и фумаровой кислотой) канифоли в качестве повысителей клейкости взамен канифоли сосновой и смолы Октофор [, ]. Данный продукт промышленно выпускается под названием «Канифоль ТПМ» ОАО «Уральский лесохимический завод» [], ОАО «Бальзам» [].

Из зарубежных производителей талловой канифоли следует отметить

• Sovereign Chemical Company (продукт Alatac 100-10 Drums) [];

• Arizona Chemical (продукты SYLVAROS® 85, SYLVAROS® 90) []

• Foreverest Resources (Xiamen) Ltd. [];

• Foshan Baolin Chemical Industry Co., Ltd. []

• Socer Brasil [].