2.6. Синтетические углеводородные смолы

В данную группу, прежде всего, следует отнести олигомеры полученные поликонденсацией алкилфенолов (резорцинов) с формальдегидом (например, смолы типа 101, СФФ, Октофор ОН), аминами (в частности, с уротропином – гексаметилентетрамином, как, например, широко распространенная смола Октофор N). Данные материалы являются самыми первыми синтетическими полимерами – фенолоформальдегидные смолы получены в 1907-1909 гг., а производятся в промышленном масштабе (под названием бакелит) с 1912 г. Алкилфенолоформальдегидные смолы (АФФС, Alkyl phenolic resin , Alkylphenolic Resin , Alkylphenol-formaldehyde resin) применяются в полимерной промышленности не только, как повысители клейкости, но и как основа клеев, вулканизующие агенты, усиливающие смолы.

Реакция синтеза АФФС проводится в присутствии кислых (соляная, серная, щавелевая и другие кислоты) или щелочных катализаторов (аммиак, гидроксид натрия, гидроксид бария):

Роль реакционноспособных функциональных групп в этих соединениях играют:

• в феноле – три С-Н-связи в о- и п-положениях (легче идет замещение в двух о-положениях);

• в формальдегиде – двойная связь С=О, способная к присоединению по атомам С и О.

При избытке фенола в присутствии кислого катализатора образуется линейный полимер новолачного типа (новолак), цепь которого содержит около 10 фенольных групп, соединенных между собой метиленовыми мостиками:

Новолаки – термопластичные полимеры, но они могут превращаться в трехмерный полимер при нагревании их с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде. Также отверждение новолаков возможно при использовании аминов. Так, усиливающие смолы в резиновых смесях отверждаются введением в их состав, как правило гексаметилентетрамина (уротропина, ГМТА, HMTA).

При использовании щелочных катализаторов и избытка альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании сшиваются между собой за счет метилольных групп -CH₂OH, находящихся в п-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.

Очевидно, что для использования в качестве повысителей клейкости пригодны только неотвержденные смолы (как правило, новолачного типа) [, , ]. Однако в дальнейшем, в процессе вулканизации смесей, в которые введены новолаки, вполне возможно отверждение смол за счет реакции, например, с гексаметилентетрамином (ГМТА, HMTA). В случае отсутствия отверждения, очевидно, что смола способна играть роль только повысителя клейкости. В случае же, когда в ходе вулканизации наблюдается также и отверждение смолы, то смола, являясь компонентом полифункционального действия, также обеспечивает усиление вулканизата (усиливающая смола) []. Видимо, что в монографии Б.С. Гришина [] именно по этой причине усиливающие смолы отнесены в категорию технологических добавок, что, на наш взгляд, не совсем справедливо, поскольку основной функцией данных компонентов является улучшение эксплуатационных, а не технологических свойств полимерных материалов.

В основном, варьирования свойств АФФС добиваются, меняя алкильный заместитель в молекуле фенола, и молекулярную массу смолы, путем изменения условий проведения реакции конденсации. Из алкилфенолов наиболее часто применяются для синтеза повысителей клейкости п-трет-октилфенол (в некоторых источниках такую смолу обозначают, как С₈) и п-трет-бутилфенол (С₄) []. В патенте [] предлагается совместное применение канифоли и АФФС, в патенте [] – нефтяной и АФФ смолы; в патентах [, ] – терпенфенольные, нефтяные смолы и канифоль, причем указывается, что варьируя тип и соотношение смол можно варьировать не только клейкость, но и свойства вулканизата. В патенте [] – при синтезе смолы предлагается добавлять 10-70 % (от массы фенола) метилена или смеси метилена и диметилкетона. В патенте [] при синтезе новолачной смолы для получения повысителя клейкости предлагается вводить производные циклопентилфенола, в которых один или несколько атомов водорода замещены на галоген, нитро-, алкил- или алкокси-группы. В патенте [] предлагается сополимеризовать фенолы с ненасыщенными углеводородами – гомологами, димерами изопрена.

Резорцин-формальдегидные смолы по свойствам практически аналогичны феноло-формальдегидным, с тем отличием, что являются более активными в реакциях отверждения (так, благодаря высокой активности резорцина поликонденсация протекает при комнатной температуре).

Отечественной промышленностью выпускаются смолы с торговым наименованием Октофор. При этом различные смолы Октофор предназначены для разных целей:

• Октофор N – смола алкилфеноламинная (продукт поликонденсации алкилфенолов с уротропином), повыситель клейкости резин; в зависимости от назначения Октофор N может изготавливаться марок А-1, А, Б и В (Таблица 8); ТУ 38-УССР-201415-83;

• Октофор OH – смола алкилфенолформальдегидная; марка А: применяется для вулканизации резиновых смесей при изготовлении диафрагм форматоров-вулканизаторов; марка Б: повыситель клейкости в производстве шин, ТУ 38302-13/652-7-94;

• Октофор 10S – смола дисульфидалкилфенолформальдегидная, вулканизирующий агент для резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков; обладает полифункциональным действием: является одновременно стабилизатором, диспергатором, пластификатором, повышает клейкость вулканизатов, ТУ 81-05-62-79.

Как правило, производители выпускают полный перечень смол Октофор. Из отечественных производителей следует отметить ООО «СНХЗ-Инвест» (Стерлитамак) [], ООО «Штампол» (Волгоград) [], ОАО «Торгово-промышленная компания «Инфрахим» (Ярославль) [] и др.

Таблица 8. Технические требования к смоле Октофор N

Наименование показателя	Норма для марок
	А-1	А	Б	В
Внешний вид	Монолит в форме тары от светло-желтого до коричневого цвета
Температура размягчения, °С	85-94	95-105	106-120	121-135
Массовая доля аминного азота, %	2,5-3,5	2,5-3,5	2,0	1,5
Массовая доля летучих веществ, % не более	0,5	0,5	0,4	0,4
Массовая доля механических примесей, % не более	0,1	0,1	-	-
Массовая доля золы, % не более	0,1	0,1	-	-

В зависимости от марок смола Октофор N применяется в различных областях:

• А-1 – в резиновой промышленности в качестве повысителя клейкости,

• А – в резиновой промышленности в качестве повысителя клейкости и в лесохимической промышленности в качестве исходного сырья для производства смол,

• Б, В – в лакокрасочной промышленности для изготовления лакокрасочных материалов в качестве пленкообразующего, а также в лесохимической промышленности в качестве исходного сырья для производства смол.

Одним из широко применяемых импортных продуктов в данной группе является смола Koresin® (ф. BASF []), получаемая конденсацией п-трет-бутил-фенола и ацетилена. Использование Koresin® (предлагаемого на рынке уже более полувека []) обеспечивает по сведениям производителя:

• длительное сохранение высокой липкости резиновых смесей на основе натурального и синтетических каучуков (Рисунок 10);

• отсутствие влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей;

• практическое отсутствие влияния на физико-механические характеристики вулканизатов;

• улучшение экструдируемости смесей;

• повышение стойкости изделий к тепловому и усталостному старению;

• облегчение диспергирования технического углерода;

• стабильность процессов смешения и экструзии;

• высочайшая производительность оборудования.

Наиболее широкий ассортимент продуктов данной группы предлагает Schenectady International Group (SIGroup) []. Из продуктов на основе октилфенола этой компанией предлагаются смолы SP-1068, HRJ-2765, HRJ-4047, HRJ-10420, SMD-31161, SMD-31224, R7510P, R7510PJ, R7510PL, R7521P, R7578P, XR1411E. На основе бутилфенола - HRJ-2355, SMD-3114, SMD-31144HT, R7572P. Также следует отметить зарубежных производителей смол данной группы: Bang&Bosomer [], Sovereign Chemical Company [], Arakawa Chemical [], BASF []; Polyols & Polymers [].

Рисунок 10. Зависимость клейкости от времени хранения резиновых смесей при использовании различных повысителей клейкости