Общие принципы производства магния

Минералы, содержащие магний, применялись ещё в глубокой древности, но как химический элемент магний открыли в 1808г. В 1830г. был разработан электролитический способ производства магния из расплава его хлорида.

В России производство металлического магния начали только в 30-е годы 20 века.

Металлический магний получают двумя способами: электролитическим (основным) и термическим.

Электролитический способ получения магния предусматривает несколько стадий, основные из которых: получение чистого безводного хлорида, электролиз расплавленного хлорида и рафинирование магния.

Характерным для современной магниевой промышленности является комбинирование магниевого и титанового производств.

В зависимости от вида перерабатываемого сырья и способа получения хлорида возможны варианты технологических схем получения металлического магния (рисунок 29).

Электролитический способ получения магния сложен и вреден, т.к. в процессе участвует газообразный хлор. Проще получать металлический магний прямым восстановлением его оксида. Но, как уже отмечалось выше, на сегодняшний день основным способом остается электролиз магния из расплава его хлорида.

Хлоридное производство магния

Получение безводного хлорида магния

Сырьем для получения безводного хлорида магния могут служить карналлит, бишофит и магнезит.

Хлорид магния получают тремя способами:

1 Обезвоживанием карналлита.

Процесс осуществляется в две стадии – нагрев карналлита в трубчатых вращающихся печах или печах КС и перевод в MgCl₂ в печах-хлораторах.

2 Хлорированием MgCO₃ или MgO.

Процесс осуществляется в электрических шахтных печах (рисунок 30).

Рисунок 29 – Принципиальная технологическая схема получения магния электролитическим способом

Шахтные электрические печи имеют цилиндрическую форму, заключены в стальной кожух и футерованы шамотом. В нижнюю часть печи введено два ряда электродов (по три электрода в каждом), расположенных по отношению друг к другу в ряду под углом 120°. Ряды электродов также смещены по отношению друг к другу на 60°.

Все пространство от пода печи до верхнего ряда электродов заполнено угольными цилиндриками (брикетами), выполняющими роль тела сопротивления, что позволяет развивать в печи температуру до 1000 °С.

Хлор в печь поступает через фурмы, установленные в междурядье электродов. Шихту подают через герметизированное устройство колокольного типа в своде печи, а жидкий MgCl₂ выпускают периодически (через 3-4 ч) через летку, расположенную около пода печи.

Загруженная в печь шихта располагается в верхней части печи, опираясь снизу на угольную насадку. Шихта нагревается отходящими газами и при этом подсушивается.

В нижней части шихтового слоя (реакционная зона) протекают реакции хлорирования, и расплавленный хлорид магния далее стекает в нижнюю часть печи через слой восстановителя, который служит источником тепла и фильтром.

Отходящие газы удаляются через газоходы, а затем используются в качестве вторичного топлива.

Расплавленный MgCl₂ - продукт хлорирования – в котлах с плотно закрывающимися крышками транспортируется в цех получения электролитического магния.

Продуктами электролиза являются металлический магний и газообразный хлор. Хлор наиболее рационально и просто утилизируется, когда MgCl₂ получают путем хлорирования оксида магния. Если электролизу подвергается безводный MgCl₂, то утилизация хлора затруднена.

1-загрузочное устройство; 2-уровень загрузки шихты; 3-огнейпорная кладка; 4-уровень загрузки угольных брикетов; 5-угольные электроды; 6-фурмы; 7-летка; 8-ремонтный люк; 9-газоход

Рисунок 30 – Шахтная электрическая печь для хлорирования

3 MgCl₂ получают в качестве побочного продукта в производстве титана.

Способ получения безводного хлорида магния MgCl₂ выбирается в зависимости от наличия сырья. Но при прочих равных условиях, предпочтение следует отдавать хлорированию, т.к. оно проще и дешевле.

Электролиз магния

Электролитический магний получают электролизом расплавленной смеси хлоридов магния, калия, натрия и кальция.

Электрохимическая сущность процесса электролитического получения магния заключается в следующем. В хлоридном расплаве в результате электролитической диссоциации образуются катионы металлов Мg²⁺, Nа⁺, К⁺ и анионы хлора С1^-.

Под воздействием постоянного тока на катоде разряжаются только катионы Мg²⁺ по электрохимической реакции:

Мg²⁺ +2е → Мg.

Анодный процесс сводится к разряду ионов хлора:

2С1^- - 2е → С1₂.

В процессе электролиза, проводимом при 690-720 °С, магний получают в жидком виде. Это происходит потому, что плотность магния ниже плотности расплавленного электролита. Поэтому выделяющийся на катоде жидкий магний, не растворяясь в электролите, в виде капель всплывает на его поверхность. В этих условиях возникает опасность воспламенения магния в атмосфере воздуха и обратного хлорирования магния выделяющимся на аноде хлором. Чтобы избежать этого, необходимо герметизировать электролизную ванну и частично разделить прикатодное и прианодное пространства диафрагмой. Для предотвращения попадания газообразного хлора в атмосферу цеха производится принудительный отсос анодного газа.

Для получения электролитического магния применяют электролизеры диафрагменного типа. По конструкции электролизеры бывают с боковым, верхним и нижним вводом анодов.

Любой магниевый электролизер состоит из нескольких электрохимических ячеек. Под электрохимической ячейкой подразумевается часть объема ванны, заполненного электролитом и ограниченного с двух сторон катодными электродами.

Схематически устройство ячеек магниевых электролизеров показано на рисунке 31. Каждая ячейка состоит из одного угольного или графитированного анода и двух стальных катодов. Отвод тока от катода осуществляется с помощью изогнутых катодных штанг. Для сбора и отвода анодных газов, состоящих главным образом из хлора, служат диафрагмы (колпаки) из шамотобетона. Все узлы электролизера помещены в железном кожухе, футерованном изнутри шамотом.

1-аноды; 2-катоды; 3-диафрагма

Рисунок 31 – Схема ячейки электролизера для получения магния

Жидкий магний 1-2 раза в сутки извлекается из ванны вакуум-ковшом. Съем магния с 1м² площади пода электролизной ванны составляет 60-120 кг/сут. Расход электроэнергии составляет 13,5-16,7 кВт·ч/ т магния.

Рафинирование магния

Электролитный магний обычно содержит более 0,1% примесей, что отрицательно сказывается на его механических свойствах и коррозионной стойкости.

ГОСТом предусмотрено получение трех марок первичного магния:

Мг 90 - ≤ 0,1% суммы примесей;

Мг 95 - ≤ 0,035%;

Мг 96 - ≤ 0,030%.

А так как магний-сырец этим требованиям, как правило, не удовлетворяет, его необходимо рафинировать. Очистка магния от примесей может проводиться плавкой с флюсами, возгонкой и электролизом.

Наиболее широко применяется плавка с флюсами. Этот метод позволяет очистить магний от неметаллических примесей и частично от железа, растворимость которого в магнии уменьшается при снижении температуры. Флюсы для плавки состоят из смеси хлоридов и фторидов магния, калия, бария и кальция. Основное назначение флюсов – предохранить магний от окисления и ошлаковать примеси. Процесс проводят при 700-710 ^ºС в электропечах тигельного типа непрерывного действия.

Рафинирование возгонкой основано на различии величины упругости паров магния и примесей. Железо, медь, кремний, алюминий и кальций менее летучи, чем магний. Поэтому при испарении магния при пониженном давлении они остаются в твердом состоянии, а возгоны состоят преимущественно из чистого магния. Процесс проводят в ретортах закрытого типа (рисунок 32) при 600 ^ºС и остаточном давлении 13-7 Па.

1-нижняя часть реторты (испаритель); 2-нагреватели; 3-футеровка; 4-верхняя часть реторты (конденсатор); 5-кристаллы магния; 6-экраны

Рисунок 32 – Вакуумный аппарат для получения магния высокой чистоты

Аппарат вмещает 250 кг магния. Процесс периодический. Нижней частью реторта помещена в нагревательную печь и служит испарителем; верхняя часть – конденсатором. Возгоны магния в виде друз оседают в конденсаторе. Наиболее чистой является центральная часть друз, именно она отделяется и переплавляется. Полученный возгонкой магний содержит ≥ 99,99% Mg.

Электролитическое рафинирование магния проводится по трехслойному методу по аналогии с рафинированием алюминия. Но способ не получил широкого распространения.

Отрафинированный любым способом магний разливается в чушки. Для его защиты от коррозии поверхность оксидируется в слабом горячем растворе бихромата. Для длительного хранения чушки покрывают слоем парафина и вазелина.