Работа 2. Получение и свойства пен

Цель работы. Изучение методов получения пен и исследование их устойчивости.

Краткие теоретические положения.

Пены – грубодисперсные высококонцентрированные системы, в которых дисперсной фазой являются пузырьки газа, а дисперсионной средой – жидкость в виде тонких пленок. Условно пены обозначаются в виде дроби: Г/Ж.

Пену, как любую дисперсную систему, можно получить двумя путями: из грубодисперсных систем, используя диспергационные методы (пены готовят в основном этими методами), и из истинных растворов с помощью конденсационных методов.

Диспергационные методы основаны на дроблении газа на пузырьки при подаче его в раствор пенообразователя. Обычно небольшие порции газа вводят в раствор и дробят их до мелких пузырьков. Легче всего этого добиться, продувая газ через трубку, опущенную в жидкость.

При конденсационных методах получения газовая фаза присутствует сначала в виде отдельных молекул, из которых затем образуются пузырьки.

Механизм образования всех пен в основном одинаков и не зависит от способа их получения. Пузырьки воздуха (или другого газа) в жидкости сначала образуют эмульсию «газ-жидкость», затем они поднимаются вверх, образуют на своей поверхности пленку и наслаиваются друг на друга, в результате этого образуется пена.

Пены имеют сотообразную структуру: пузырьки газа полиэдрической формы отделены друг от друга тонкими прослойками жидкости (рисунок 2).

Чтобы пузырьки газа имели форму многогранников, пена должна быть высококонцентрированной: объем дисперсной фазы в ней должен быть больше 74%. Если же концентрация окажется меньше, то пузырьки примут сферическую форму, а пена превратится в газовую эмульсию.

Рис. 2. Схема строения пены

В пенах пузырьки газа прижаты друг к другу тонкой прослойкой дисперсионной среды – пенными пленками. Система находится в устойчивом равновесии, когда контакт осуществляется между тремя пузырьками. Пленки жидкости между этими пузырьками образуют треугольник Плато, углы между пленками примерно 120° (рис. 3). В местах, где стыкуются пленки, образуются утолщения, называемые каналами. Такая пена характеризуется минимальной поверхностной энергией, следовательно, она наиболее устойчива.

Рис. 3 Поперечное сечение канала Плато

1 – пленка жидкости;

2 – канал.

Классификация пен часто основывается на такой важной характеристике как кратность пены:

где V_п – объем пены;

V_ж – объем жидкости, которая использована для получения пены.

Кратность пены показывает, сколько объемов пены можно получить из одного объема жидкости. Если кратность пены β ≤10, пены называют жидкими, а если β в пределах 10 < β ≤ 1000 – сухими.

Другой важной характеристикой пен является время существования пены.

Время существования пены – время, которое проходит с момента образования пены до ее самопроизвольного разрушения.

Пены, как и другие дисперсные системы, являются термодинамически неустойчивыми системами. Их образование сопровождается увеличением свободной энергии. Избыточная энергия вызывает процессы, которые ведут к уменьшению дисперсности и разрушению ее как дисперсной системы:

1. Диффузионный перенос газа из мелких пузырьков в более крупные и из поверхностных пузырьков во внешнюю среду. В этом проявляется агрегативная неустойчивость.

2. Стекание дисперсионной среды под действием силы тяжести. В этом состоит седиментационная неустойчивость пен.

3. Указанные процессы ведут к утончению пенных пленок и их постепенному разрушению.

Устойчивыми пены получаются только в присутствии специальных веществ (стабилизаторов) – пенообразователей. В качестве пенообразователей обычно используются: коллоидные ПАВ; ВМС. Адсорбционные слои, образуемые этими веществами, стабилизируют пенные пленки, замедляя вытекание из них жидкости.

Разрушение пен можно вызвать следующими способами: введением пеногасителей, путем нагрева, воздействия ультразвука и электрического поля.

Пеногасители делят на две групп. К первой группе относят вещества, вступающие в реакцию с пенообразователем и меняющим его природу. Например, если к пене, стабилизированной олеатом натрия, добавить НСl, то произойдет реакция

C₁₇H₃₃COONa + HCl → C₁₇H₃₃COOH + NaCl

и пенообразователь из сильного электролита – олеата натрия – превратится в слабый – олеиновую кислоту, что приведет к разрушению пены вследствие потери ею устойчивости.

К другой группе относятся вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, но не способные образовывать прочные адсорбционные пленки. К ним относятся средние гомологи спиртов, например, октиловый спирт, кетоны, полиамиды жирных кислот, пропиленгликоли, сложные эфиры и пр. Эти вещества способны вытеснять молекулы пенообразователя из поверхностного слоя, делая его менее прочным и способствуя разрыву стенок пузырьков пены. Например, добавление к пене, стабилизированной желатином, ацетона приводит к разрушению пены.

Приборы и реактивы.

1. Секундомер.

2. Мерные цилиндры емкостью 50 – 100 см³.

3. Водный раствор олеата натрия (1 %-ный).

4. Водный раствор неонола АФ 9-12 (1 %-ный).

5. Водный раствор желатина (1 %-ный).

6. Водный раствор ДНС 83 (1 %-ный).

7. Дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы.

1. В 4 мерных цилиндра вносят 10 см³ пенообразователя

2. Энергично встряхивают цилиндр, закрытый пробкой, в течение 20 с.

3. После прекращения встряхивания включают секундомер, одновременно отмечая объем содержимого цилиндра V и объем оставшейся жидкости под слоем пены V_ост. Максимальный объем пены V_п вычисляется по уравнению:

V_п = V – V_ост

4. Отмечают время, за которое максимальный объем пены уменьшится вдвое τ_1/2. Результаты записывают в таблицу 1.

Таблица 1

Исходные данные и результаты эксперимента

№	Пенообразователь	V, см^3	Vост, см^3	Vп, см^3	τ1/2, с	β

6. Рассчитывают кратность пены β по уравнению

,

где V_п – максимальный объем пены;

V₀ – исходный объем жидкости, в данном опыте V₀= 10 см³;

V_ост – объем оставшейся под слоем пены жидкости.

Полученные значения вносят в таблицу 1.

8. Анализируют результаты, формулируют выводы.

Работа 3. Определение критической концентрации мицеллообразования кондуктометрическим методом

Цели работы. 1. Изучение кондуктометрического метода определения критической концентрации мицеллообразования. 2. Определение критической концентрации мицеллообразования коллоидного ПАВ.

Краткие теоретические положения.

Коллоидные ПАВ – вещества, которые не только снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, но при определенных концентрациях способны к самопроизвольному мицеллообразованию, т. е. к образованию новой фазы.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) – концентрация ПАВ, при которой в растворе начинают образовываться агрегаты, содержащие десятки молекул, - мицеллы.

Величина ККМ зависит от строения и длины углеводородного радикала, природы полярной группы, наличия в растворе электролитов и температуры

Для того, чтобы ПАВ было способно образовывать мицеллы, оно должно удовлетворять двум требованиям:

– иметь достаточно большой углеводородный радикал, снижающий растворимость в воде;

– обладать сильной полярной группой, способствующей его растворимости.

При концентрации ПАВ выше ККМ поверхностное натяжение почти перестает изменяться, т.к. вновь вводимое ПАВ не адсорбируется на границе «раствор – воздух», а образует мицеллы в растворе.

Классификация коллоидных ПАВ

Анионные ПАВ – ПАВ, которые диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона.

Анионные ПАВ составляют большую часть мирового производства всех ПАВ. К ним относятся: карбоновые кислоты (RСООН) и их соли (мыла) (RСООМe); например, С₁₇Н₃₃СООNa – олеат натрия; С₁₇Н₃₅СОONa – стеарат натрия; С₁₅Н₃₁COONa – пальмитат натрия; алкилсульфаты ROSO₂OМe; и др.

Катионные ПАВ – ПАВ, которые в водном растворе диссоциируют с образованием поверхностно-активного катиона.

К катионным ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов; соли алкилзамещенных аммониевых оснований; пиридиновые соединения.

Катионные ПАВ наиболее токсичны и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ – ПАВ, содержащие две функциональные группы, одна из которых имеет кислотный характер, а другая основной. В зависимости от среды такое соединение может диссоциировать и как кислота, и как основание. Например, аминокислоты.

Неионогенные ПАВ – ПАВ, которые в растворах не распадаются на ионы, это соединения, полученные на основе окиси этилена путем присоединения ее к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и др.

Основные свойства водных растворов коллоидных ПАВ:

1. Способность значительно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз (обусловлена высокой поверхностной активностью ПАВ, которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала; с ее увеличением поверхностная активность возрастает).

Характерной особенностью строения ПАВ является их дифилъность – наличие у молекул полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей. Именно дифильностью молекул обусловлена их склонность собираться на границе раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную, чем и обусловлена их поверхностная активность.

2. Способность к самопроизвольному мицеллообразованию.

При малых концентрациях эти ПАВ образуют истинные растворы. После достижения критической концентрации мицеллообразования в растворе самопроизвольно образуются сферические мицеллы (мицеллы Гартли, рисунок 4) и система становится гетерогенной.

Рис. 4 Мицелла Гартли

В результате мицеллообразования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами. Такое состояние соответствует минимуму свободной энергии. Размеры мицелл ограничиваются силами электростатического отталкивания между ионогенными группами. Диаметр сферической мицеллы Гартли приблизительно равен удвоенной длине молекулы.

При дальнейшем увеличении концентрации происходит взаимодействие между сферическими мицеллами с образованием дискообразных, цилиндрических, пластинчатых мицелл (мицелл Мак-Бена), далее образуется жидкокристаллическая структура, которая переходит в гелеобразную, затем в твердокристаллическую.

3. Солюбилизация – растворение вещества в присутствии ПАВ, тогда как обычно это вещество в воде не растворимо. Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс.

Обратная солюбилизация – коллоидное растворение воды в маслах в присутствии соответствующих коллоидно растворимых в масле ПАВ.

Моющее действие коллоидных ПАВ основано на совокупности коллоидно-химических процессов.

1. В присутствии ПАВ вследствие уменьшения поверхностного натяжения улучшается смачивание твердой поверхности, жидкость лучше проникает в тонкие капилляры ткани.

2. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности волокна и частицах твердых или жидких загрязнений, создают адсорбционный слой. Это способствует отрыву частиц и переходу в моющую жидкость.

3. Адсорбционные пленки на поверхности частиц загрязнений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждают их прилипание к поверхности волокна в другом месте.

4. В присутствии коллоидных ПАВ в растворе образуется пена, которая способствует механическому уносу частиц загрязнений от поверхности.

5. Масляные загрязнения удерживаются в водной среде вследствие солюбилизации.

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицелл в растворе ПАВ свидетельствует о появлении в нем новой фазы.

Из курса физической химии известно, что изменение числа фаз в системе приводит к резкому изменению любого физико-химического свойства системы. Если изобразить график зависимости какого-либо физико-химического свойства раствора ПАВ от концентрации, то на кривой появится излом.

ККМ можно определить следующими методами:

1) кондуктометрическим;

2) на основе измерения поверхностного натяжения растворов ПАВ;

3) спектрофотометрическим;

4) методом фотонефелометрии и др.

Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электрической проводимости растворов ионогенных коллоидных ПАВ. При концентрациях раствора ПАВ ниже ККМ зависимости удельной и молярной электрических проводимостей соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электролитов, так как происходит их диссоциация, например

nRCOONa → nRCOO^- + nNa⁺

Образование сферических мицелл

nRCOO^- + nNa⁺ ↔ (R–COO^-)_n + nNa⁺

приводит к уменьшению их подвижностей по сравнению с подвижностями отдельных ионов. Кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое коллоидной частицы мицеллы и, значит, не участвует в переносе электричества, что замедляет рост проводимости раствора.

Зависимость удельной электрической проводимости (χ) от концентрации коллоидного ПАВ (с) представлена на рис. 5. Точка перегиба, при которой наблюдается замедление роста удельной проводимости, соответствует ККМ.

Рис. 5. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации коллоидного ПАВ (c).

Поскольку молярная электрическая проводимость зависит от подвижностей ионов, находящихся в растворе, по мере образования мицелл и увеличения их размеров молярная электрическая проводимость раствора уменьшается. Это падение продолжается до тех пор, пока не установится постоянная величина подвижностей ионов, т. е. пока раствор не перейдет в мицеллярное состояние.

Точка перегиба на кривой зависимости молярной электрической проводимости (λ) от концентрации раствора коллоидного ПАВ (с) соответствует величине ККМ (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации коллоидного ПАВ (c).

Приборы и реактивы.

1. Кондуктометр.

2. Термостат.

3. Мерные колбы емкостью 100 см³.

4. Пипетки емкостью 25 см³.

5. Стеклянные стаканы емкостью 50 см³.

6. Водный раствор олеата натрия (0,02 моль/дм³).

7. Дистиллированная вода.

Порядок выполнения работы.

1. Из исходного раствора олеата натрия готовят 7 растворов, путем последовательного разбавления предыдущих растворов. Для этого в мерную колбу на 100 см³ вносят 50 см³ исходного раствора коллоидного ПАВ и доводят его объем до 100 см³ дистиллированной водой. Из приготовленного раствора отбирают 50 см³ раствора, переносят в мерную колбу на 100 см³, доводят водой объем до 100 см³. Таким же образом готовят остальные растворы. Все растворы готовят непосредственно перед измерением для того, чтобы предотвратить процесс гидролиза ПАВ.

2. Измеряют удельную электропроводность χ приготовленных растворов. Данные заносят в таблицу 2.

3. Молярную электрическую проводимость вычисляют по формуле:

См·см² ·моль^-1 (1)

где с - концентрация раствора ПАВ, моль/дм³; χ - удельная электрическая проводимость, См·см^-1.

Результаты вычислений записывают в таблицу 2.

Таблица 2

Результаты кондуктометрических измерений и вычислений

с, моль/дм^3	χ, См·см^-1	λ, См·см^2 ·моль^-1
2∙10^-2
1∙10^-2
5∙10^-3
2,5∙10^-3
1,25∙10^-3
6,25∙10^-4
3,13∙10^-4
1,56∙10^-4

4. Строят графики χ = f(c) и λ = f(c) на миллиметровой бумаге.

5. Из графиков определяют ККМ исследуемого коллоидного ПАВ.

6. Анализируют результаты, формулируют выводы.