1. Краткие теоретические сведения

Уравнение равновесного краевого угла смачивания (Юнг, 1804 г.):

, (3.1)

, (3.2)

где: работы адгезии и когезии;

характеризует взаимодействие частиц одной фазы ();

характеризует взаимодействие двух конденсированных фаз в расчете на единицу площади контакта ().

Адгезия – возникновение связи между поверхностными слоями двух разнородных (твердых или жидких) тел, приведенных в соприкосновение.

Когезия – частный случай адгезии, когда соприкасаются тела одинаковые.

Уравнения равновесного краевого угла применены для гладких, однородных, недеформируемых поверхностей. Поверхности реальных твердых тел не соответствуют этой идеализированной модели, что оказывает сильное влияние на смачивание. Неоднородности твердой поверхности вызывают отклонение статических краевых углов от равновесного значения, рассчитанного уже с учетом неоднородностей, т.е. играют важную роль в проявлении гистерезиса смачивания.

Гистерезисом смачивания называется способность жидкости иметь на контакте с твердым телом несколько устойчивых (метастабильных) статических краевых углов, отличных от равновесного (термодинамического) значения. Гистерезис – это чрезвычайно важная, фундаментальная особенность смачивания реальных твердых тел, без учета которого нельзя правильно оценить экспериментальные данные и управлять смачиванием.

При анализе гистерезиса смачивания различают краевые углы натекания (при увеличении смоченной площади; при увеличении объема капли; у передней кромки капли, находящейся на наклонной плоскости) и оттекания.

Различают следующие формы гистерезиса:

1. Статический, проявляющийся в различии статических кривых углов при разной последовательности соприкосновения твердого тела с другими фазами, участвующими в смачивании - жидкостью и газом. Статический гистерезис не зависит от времени контакта.

2. Кинетический, обусловленный наличием на твердой поверхности различных препятствий (энергетических барьеров), затрудняющих растекание жидкости. При кинетическом гистерезисе краевые углы зависят от времени контакта фаз.

3. Физико-химический, обусловленный физико-химическими процессами, сопровождающими смачивание (адсорбция, испарение, растворение, химические реакции, переориентация молекул жидкости возле поверхности твердого тела при натекании и оттекании, впитывание жидкости в поверхностный слой твердого тела и др.). Физико-химический гистерезис зависит от времени контакта фаз.

2. Изучение форм гистерезиса смачивания

Для определения форм гистерезиса смачивания можно применять следующую методику. В жидкость постепенно погружают вертикально установленную пластину (например, смачиваемую жидкостью, т.е. θ₀˂90° (рис. 3.1). Когда пластина коснется жидкости, образуется вогнутый мениск и вес пластины возрастает на вес жидкости в объеме мениска, т.е. на , где L – длина мениска. При дальнейшем погружении пластины в жидкость начнет действовать выталкивающая сила, равная , где плотность жидкости, поперечное сечение пластины, Z - глубина погружения. Результирующая сила

, (3.3)

где вес пластины на воздухе.

Рис. 3.1. Схема опыта для изучения гистерезиса смачивания (а); характерные зависимости силы Q от погружения пластины в жидкость: б – в отсутствии гистерезиса; в – при чисто кинетическом гистерезисе; г – при наличии физико–химического гистерезиса

В отсутствии гистерезиса θ=const и Q=f(Z) является прямой как при погружении пластины, так и при ее подъеме на воздух. При наличии гистерезиса краевой угол смачивания уменьшается от начального значения 90º до краевого угла натекания (этому соответствует участок 0–1 на рис. 3.1, в). После формирования угла натекания дальнейшее погружение пластины вызывает только возрастание выталкивающей силы (участок 1–2). При перемене направления движения пластины начинает формироваться краевой угол оттекания (участок 2–3). При дальнейшем подъеме уменьшается выталкивающая сила (участок 3–4). Повторение погружения дает характерную петлю гистерезиса 1–2–3–4.

Для анализа причин гистерезиса оценивают расположение ветвей петли и ее форму. Для этого используют критерий повторяемости, при выполнении которого гистерезисная петля воспроизводится при неограниченном числе циклов погружения и вытаскивания пластины. Выполнение критерия повторяемости показывает, что силы, вызывающие гистерезис смачивания, не изменяются. Если же существенную роль играют физико–химические процессы (например, вес мениска изменяется от одного цикла к другому из-за испарения жидкости), критерий повторяемости не выполняется и петля получается разомкнутой (рис. 3.1, г).

Рассмотрим некоторые закономерности кинетического гистерезиса смачивания и влияние различных особенностей реальной твердой поверхности на краевые углы натекания и оттекания. Как правило, кинетический гистерезис смачивания вызывается сопротивлением («трением») возле линии смачивания. Пусть сила сопротивления, действующая на единицу длины линии смачивания, равна ψ. Тогда при натекании равнодействующая поверхностных сил, действующих на линии смачивания, равна

, (3.4)

а при оттекании

, (3.5)

где динамический краевой угол, который изменяется от некоторого исходного значения (в начальный момент контакта жидкости с твердым телом) до статического краевого угла .

Растекание жидкости приводит к постепенному изменению динамического краевого угла – уменьшению при натекании и возрастанию при оттекании. Растекание происходит до тех пор, пока движущая сила f ˃ 0. При f = 0 статический краевой угол определяется уравнением:

, (3.6)

или

, (3.7)

где равновесный краевой угол; знак «+» соответствует оттеканию, «–» – натеканию.

Как правило, кинетический гистерезис вызывается сопротивлением («трением») возле линии смачивания. Эксперименты показывают, что

, (3.8)

где k - экспериментально определяемый коэффициент;

ψ - сила сопротивления на периметре смачивания.

Из этого уравнения следует, что чем хуже смачивание (больше равновесный краевой угол), тем больше сила ψ, тем соответственно больше гистерезис смачивания.

Используя уравнения Лапласа (1805г.):

- (общий случай),

- (для сферической поверхности),

где: поверхностное натяжение жидкости;

главные радиусы кривизны поверхности жидкости,

можно показать, что

. (3.9)

Отсюда следует, что максимальный гистерезис смачивания соответствует равновесному краевому углу.

Поверхность реальных твердых тел никогда не бывает идеально гладкой плоскостью, а покрыта многочисленными неровностями различной формы. Для характеристики микрорельефа (шероховатости) твердой поверхности обычно используют коэффициент шероховатости – отношение фактической площади поверхности (с учетом площади впадин и выступов) к проекции на горизонтальную плоскость (очевидно, что всегда >1).

Условие равновесия при смачивании шероховатой поверхности имеет вид:

(уравнение Венцеля-Дерягина).

Из этого уравнения следует, что в отсутствии смачивания () увеличение шероховатости приводит к увеличению макрокраевого угла и наоборот, если жидкость смачивает данный материал (), увеличение вызывает уменьшение

Контрольные вопросы

1. Как выглядит уравнение краевого угла смачивания?

2. Что такое гистерезис смачивания и какова его роль при смачивании реальных твердых тел?

3. Возможные формы гистерезиса смачивания и их характеристика

4. Какова методика выявления формы гистерезиса смачивания?

5. Как влияет сила сопротивления на линии смачивания, на величину статического краевого угла?

6. Как влияет шероховатость поверхности на величину макрокраевого угла?

7. Как влияет на кинетический гистерезис смачивания равновесный краевой угол смачивания?