Міністерство освіти і науки, молоді та спорту України

Криворізький технічний університет

Кафедра металургії чорних металів та ливарного виробництва

Методичні вказівки до виконання практичних робіт з дисципліни «Теорія спікання дисперсних систем»

для студентів спеціальності 6.090401

«Металургія чорних металів»

Кривий Ріг

2011

Зміст

	Стор.
Практична робота №1. Вивчення твердофазних реакцій, що протікають при високотемпературному окускуванні тонкодисперсних залізорудних матеріалів
Практична робота №2. Термодинамічні розрахунки вірогідності протікання твердофазних реакцій у процесах спікання металургійної сировини
Практична робота №3. Вивчення хімічних дефектів кристалічної решітки
Практична робота №4. Вивчення структурних дефектів кристалічної решітки
Практична робота №5. Вивчення процесів дифузії при спіканні кристалічних тіл
Література

Практична робота №1 Вивчення твердофазних реакцій, що протікають при високотемпературному окускуванні тонкодисперсних залізорудних матеріалів

У процесі термообробки шихти при виробництві агломерату й спікання обкотишів значний розвиток мають реакції між твердими компонентами оброблюваного матеріалу [1, с. 92-97], які істотно впливають на протікання процесів спікання й зміцнення.

Реакції між твердими реагентами сильно відрізняються від реакцій у розчинах і розплавах. Перша відмінність – природа первинного продукту реакції не залежить від співвідношення кількостей реагуючих речовин. Так, при співвідношенні твердих реагентів CaO і SiO₂ від 3:1 до 1:1, первинним продуктом реакції у всіх випадках буде 2CaO∙ SiO₂. Тільки при наступній багатогодинній витримці з'являються кінцеві продукти реакції, склад яких відповідає складу вихідної суміші. При агломерації час перебування шихти в зоні високих температур обчислюється декількома хвилинами, а при випалі обкотишів - декількома десятками хвилин. У цих умовах природа остаточних і навіть вторинних продуктів твердофазних реакцій не має ніякого значення. Таким чином, між будь-якою парою реагуючих речовин у загальному випадку може виникнути лише цілком певне з'єднання. (табл. 1.1).

Таблиця 1.1

Первинні продукти реакцій між твердими фазами

Реагуючі твердi речовини	Молекулярні співвідношення в суміші	Первинний продукт реакції
CaO+SiO2	3:1; 2:1; 3:2; 1:1	2CaO∙ SiO2
MgO+SiO2	2:1; 1:1	2MgO∙ SiO2
CaO+Al2O3	3:1; 5:3; 1:1; 1:2; 1:6	CaO∙ Al2O3
MgO+Al2O3	1:1; 1:6	MgO∙ Al2O3
CaO+Fe2O3	2:1; 1:1	CaO∙ Fe2O3
Fe3O4+SiO2	2Fe3O4+3SiO2→3Fe2SiO4+O2	2FeO∙ SiO2 (фаяліт)

Першим продуктом твердофазних реакцій, незалежно від вихідного співвідношення реагентів, є речовина з найменшою молярною теплотою плавлення й мінімальною поверхневою енергією (найчастіше ця речовина з найбільш простою будовою решітки).

Друга відмінність твердофазних реакцій – вирішальним фактором протікання реакцій є не хімічна спорідненість реагентів, а наявність безпосереднього контакту реагуючих речовин. При спіканні офлюсованої шихти (обкотишів) ця особливість реакцій у твердій фазі призводить до того, що, незважаючи на більшу хімічну спорiдненiсть СаО й SiO₂ чим CaO і Fe₂O₃, через малу їхню кількість (CaO і SiO₂), у твердій фазі утворяться головним чином ферити кальцію.

Важливою характеристикою процесів у твердій фазі є температура початку взаємодії реагентів (табл. 1.2).

Таблиця 1.2

Температура початку взаємодії між твердими компонентами

Реагуючі речовини	Твердий продукт реакції	Температура початку взаємодії, ˚С
CaO+Fe2O3	CaO∙ Fe2O3	500-650
2CaO+SiO2	2CaO∙ SiO2	500-690
SiO2+Fe2O3	Обмежений тв. розчин	575
2MgO+SiO2	2MgO∙ SiO2	680
MgO+Fe2O3	MgO∙ Fe2O3	600
Fe3O4+SiO2	2FeO∙ SiO2	990

Серед компонентів окускованих шихт є такі речовини, які зовсім не реагують між собою при як завгодно тривалій витримці. Наприклад, гематит Fe₂O₃ не реагує із кремнеземом, магнетит Fe₃O₄ не взаємодіє з вапном СаО.

Механізм і кінетика взаємодії твердих речовин надзвичайно складні. Швидкість твердофазних реакцій є функцією поверхневого натягу. Об'єднання двох часток однакового розміру відбувається в тому випадку, якщо поверхнева енергія нової фази, що утвориться на границі фаз, буде менше суми поверхневих енергій вихідних складових: σ_АВ<σ_А+σ_В, де σ_А, σ_В, σ_АВ – поверхневі енергії відповідних вихідних складових А й В і нової фази АВ.

Об'єднання часток протікає двухстадійно: 1) утворення містка продуктів реакції між частками; 2) дифузія іонів через плівку продуктів реакції.

Утворення містків у твердому стані забезпечується за допомогою дифузій іонів крізь кристалічні решітки (рис. 1.1), що може проходити тільки в тому випадку, якщо іони переборють сили зв'язку в решітках і залишать вузли, у яких вони перебували при більш низьких температурах.

Рис. 1.1 Схема дифузії: 1 - поверхнева дифузія; 2 - дифузія через решітки; 3 - дифузія на межі зерен

На межі зерен кристалів, де решітки менш упорядковані, дифузія протікає з більшою швидкістю, нiж усередині кристала. Тому при низьких температурах переважає дифузія на поверхні й на межі розділу зерен. Дрібні частки мають більшу поверхню, чим великі, і мають більш значну дифузійну здатність.

Відповідно до теорії Вагнера про роздільне переміщення іонів і електронів через продукт реакції, стійкий плин твердофазної реакції можливий лише при наявності шарів продукту реакції, що розділяють вихідні речовини. Якщо дифузія іонів через плівку продуктів реакції ускладнена, то реакція загасає.

Сумарна швидкість процесів у твердій фазі визначається не тільки властивостями шару (плівки) продуктів реакції, але й величиною поверхні дотику (аналогія із законом дії мас: при постійній температурі швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин: V=k[A]∙ [B], де k швидкість реакції), що у свою чергу залежить у більшій мірі від розміру змелення реагуючих речовин.

У суміші СаО й SiO₂ при 1000˚С за 1 хвилину реагувало до 60% вихідних речовин. У тих же умовах у суміші СаО й Fe₂O₃ реагувало 70% вихідних речовин. Тобто, швидкість утворення феритів кальцію вище, ніж швидкість утворення силікатів кальцію.

По Таману процеси масообміну у твердому тілі, головним чином в оксидах, відбуваються із значною швидкістю тільки після досягнення температури, що становить 2/3 температури плавлення відповідного твердого тіла. Тому при низьких і помірних температурах твердофазні реакції протікають украй повільно.

Практичні висновки з теорії твердофазних реакцій для процесів окускування.

1. При окускуванні неофлюсованої шихти у твердій фазі йде утворення фаяліту. Якщо спікається (агломерується) гематитова шихта, то утворення фаяліту неможливо доти, поки не відбудеться відновлення частини Fe₂O₃ до Fe₃O₄, тобто цій реакції сприяє відновлювальна атмосфера.

2. В офлюсованій шихті найбільший розвиток має реакція між CaO і Fe₂O₃ (тобто нижче температура початку реакції, вище швидкість реакції, найбільше число контактів). Реакції сприяє окислювальна атмосфера, бо Fe₃O₄ не реагує із СаО при звичайному тиску.

3. Твердофазні реакції не визначають кінцеву структуру агломерату й не завжди визначають кінцеву структуру обкотишів, тому що більша частина продуктів цих реакцій при плавленні дисоціює на більш прості складові.

Контрольні питання

1. У чому полягає одна з відмінностей твердофазних реакцій, що стосуються первинного продукту реакції? Як ця особливість впливає на процеси спікання при окускувані залізорудних матеріалів? Які первинні продукти твердофазних реакцій, характерні для окускування залізорудних матеріалів? Які особливості первинного продукту?

2. У чому полягає особливість твердофазних реакцій, пов'язана з поверхнею контакту реагуючих речовин, і як ця особливість впливає на склад продуктів реакції при спіканні різних шихт?

3. Які температури початку взаємодії реагентів при спіканні залізорудних матеріалів (і продукти)?

4. Який механізм твердофазних реакцій: 1) умова утворення нової фази; 2) ступінь процесу; 3) типи дифузії?

5. Від чого залежить швидкість твердофазних реакцій?

6. Які практичні висновки з теорії твердофазних реакцій для процесів окускування?